一种高分散纳米铜基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种高分散纳米铜基催化剂及制备方法和其在制备手性氨基醇中的应用。所述高分散纳米铜基催化剂以铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物为活性组分，三氧化二铝为载体。其制备方法包括沉淀液A制备，沉淀液B制备和在25-100℃和不断搅拌下将沉淀液B滴加至沉淀液A中，滴加完后继续搅拌1-5h后冷却至室温，静置1-3h后抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7，于80-120℃干燥12-24h，再于350-750℃焙烧2-6h，然后压片成型即得一种高分散纳米铜基催化剂。该催化剂可用于手性氨基酸酯催化加氢制备手性氨基醇反应，具有很高的催化活性和稳定性，且产物构型保持好，ee值可达到100%。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开一种高分散纳米铜基催化剂及制备方法和其在制备手性氨基醇中的应用。所述高分散纳米铜基催化剂以铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物为活性组分，三氧化二铝为载体。其制备方法包括沉淀液A制备，沉淀液B制备和在25-100℃和不断搅拌下将沉淀液B滴加至沉淀液A中，滴加完后继续搅拌1-5h后冷却至室温，静置1-3h后抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7，于80-120℃干燥12-24h，再于350-750℃焙烧2-6h，然后压片成型即得一种高分散纳米铜基催化剂。该催化剂可用于手性氨基酸酯催化加氢制备手性氨基醇反应，具有很高的催化活性和稳定性，且产物构型保持好，ee值可达到100%。【专利说明】一种高分散纳米铜基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于化学领域，涉及一种高分散纳米铜基催化剂及其制备方法和其在制备手性氨基醇中的应用。具体的说，涉及一种以铜、过渡金属和碱土金属为催化剂的活性组分，氧化铝为载体的催化剂，该催化剂应用于手性氨基酸酯催化加氢制备手性氨基醇反应，可获得很高的产物收率，产物构型能很好地保持，ee值能达到近100%。催化剂稳定性高，能循环使用13次以上。
技术介绍
手性氨基醇是一类极其重要的具有手性特征的有机小分子化合物，广泛应用于药物合成、精细化工和手性拆分等领域。此外，由于手性氨基醇分子中拥有良好配位能力的氮原子与氧原子，因此可作为一类重要的手性配体，与其他金属离子形成的配合物可以作为高选择性的手性催化剂，广泛用于其他不对称合成反应。因此，手性氨基醇的制备具有重要的理论和应用价值。 手性氨基醇的传统合成方法为化学还原法，即采用化学还原剂对手性氨基酸及其衍生物上的羧基或羰基进行化学还原，得到相应的手性氨基醇。其中，常见的还原剂为金属氢化物、硼烷等。该方法产物构型保持好，具有很高的光学产率。但是由于分子中活泼的氨基的影响，使得不同的氨基酸及其衍生物中的羧基或羰基的还原不同于一般有机酸、酮，被还原的难易程度也不一样，在还原剂和还原方法的选择上非常复杂。该反应为强放热反应，需要在较低的反应温度下进行，目前生产规模最多只能达到100 - 150 g。此外，该合成方法中使用的还原剂价格昂贵，且副产物较多，产物较难分离，使得化学还原法无法满足工业化大规模生产的要求。 近年来，采用催化加氢的方法制备手性氨基醇已有报道，但都是使用贵金属催化齐U。如M.Studer等人使用Nishimura催化剂(钼、错的混合氧化物,其中Rh 45.9%> Pt19.9%)，在251:和10 MPa氢气压力的条件下催化α-氨基酸酯反应生成α-氨基醇，同时分子中的苯环也被加氢到环己烧，得到较高的转化率和产率(Advanced Synthesis &Catalysis, 2001, 343 (8): 802- 808) ;Miller 等人报道了用 Ru/C 催化剂水相氢化L-丙氨酸到L-丙氨醇的工艺(Ind.Eng.Chem.Res, 2004，43 (13): 3297- 3303)oJere等人用Ru/C为催化剂，在含磷酸的水溶液中L-丙氨酸催化加氢制备L-丙氨醇，在100°C反应6 h后，收率大于90 %，产物的ee值 > 99 %(Organic Letters, 2003, 5(4): 527-530)。上述催化剂都采用贵金属制备，成本很高，不适宜工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的为了解决上述的手性氨基醇制备过程中所用的催化剂成本很高，不适宜工业化生产等技术问题而提供一种高分散纳米铜基催化剂。该催化剂原料来源广泛，成本低廉，便于工业化规模生产。 本专利技术的目的之二在于提供上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法简单，操作方便，便于工业化规模生产。 本专利技术的目的之三在于提供一种上述的一种高分散纳米铜基催化剂用于催化手性氨基酸酯加氢反应生成手性氨基醇的方法。该高分散纳米铜基催化剂催化对手性氨基酸酯加氢生成手性氨基醇的反应具有很好的活性，高分散纳米铜基催化剂稳定性高，可以进行多次循环使用，可以代替现有的还原剂和贵金属催化剂。 本专利技术的技术原理使用价廉的过渡金属和碱土金属盐类化合物为原料，通过在铜基催化剂中添加具有不同性质的高性能助剂(如碱金属、非铜过渡金属等)，制备出层状的类水滑石型的高热稳定性的前驱体，高温焙烧对前驱体层状结构破坏小，，从而得到高分散纳米铜基催化剂，实现对手性氨基酸酯催化加氢生产手性氨基醇反应的高活性，以取代传统的还原剂和贵金属加氢催化剂，从而降低催化剂成本。 本专利技术的技术方案一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；所述的过渡金属为氧化铬、氧化镍、氧化锌、氧化钥及氧化钨中的一种或两种以上组成的混合物；所述的碱土金属为氧化钙、氧化镁、氧化锶及氧化钡中的一种或两种以上组成的混合物；所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属、碱土金属氧化物中的碱土金属和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜:过渡金属:碱土金属:铝为1:0.1-0.5:0:01-0.5:1 的比例计算；优选为 1:0.3:0.05-0.2:1。 上述的一种高分散纳米铜基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤: (1)、将Al(NO3)3、碱土金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3W水溶液混合后所得的混合液控制pH为5.0-13.0，温度25-100°C，优选pH为7.0-7.5，沉淀温度为60-70°C下进行沉淀，得到沉淀液A ;上述所用的Al (NO3)3、碱土金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Al:碱土金属=Na的摩尔比计算为1:0.01-0.5:3_5的比例计算；(2)、将Cu(NO3)2、过渡金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3W水溶液混合后所得的混合液控制pH为6.5-13.0，温度25-100°C，优选pH为7.0-7.5，沉淀温度为60-70°C下进行沉淀，得到沉淀液B ;上述所用的Cu (NO3)2、过渡金属硝酸盐和质量百分比浓度为5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Cu:过渡金属=Na的摩尔比计算为1:0.1-0.5:2~4的比例计算；(3)、在25-100°C和不断搅拌下，控制滴加速率为l-5ml/min将步骤(2)所得的沉淀液B滴加至步骤(I)所得的沉淀液A中，滴加完后继续搅拌l_5h后冷却至室温，静置l_3h后抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的PH为7时，于室温干燥12h后，再于80-120°C干燥12-24h，再于350-750°C焙烧2_6h，然后压片成型即得一种高分散纳米铜基催化剂；上述沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和过渡金属与沉淀液A中的Al和碱土金属的摩尔比，即Cu:过渡金属:碱土金属:A1为1:0.1-0.5:0.01-0.5:1的比例计算；在步骤(3)中优选，在60-70°C和搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分散纳米铜基催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述的载体为三氧化二铝；所述的活性组分为铜、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物组成的混合物；所述的过渡金属氧化物为氧化铬、氧化镍、氧化锌、氧化钼及氧化钨中的一种或两种以上组成的混合物；所述的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锶及氧化钡中的一种或两种以上组成的混合物；所述的高分散纳米铜基催化剂中，活性组分铜、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物及载体三氧化二铝的含量，按活性组分铜、过渡金属氧化物中的过渡金属、碱土金属氧化物中的碱土金属和三氧化二铝中的铝的摩尔比计算，即活性组分铜：过渡金属：碱土金属：铝为1:0.1‑0.5:0:01‑0.5：1的比例计算。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢冠忠，石张平，肖秀珍，俞俊，毛东森，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31