薄壳型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种活性组分在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂，主要解决现有技术中存在的薄壳型催化剂壳层磨损导致的壳层中贵金属损失的问题。本发明专利技术通过采用一种活性组分在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂，包含一个惰性的载体内核、结合在内核上的多孔材料壳层，在壳层上负载至少一种铂系金属活性组分，铂系金属活性组分含量在壳层表面含量低于壳层内侧含量的技术方案较好地解决了该问题，可用于芳烃脱氢生产不饱和烃过程中氢气选择性氧化反应的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
薄壳型催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种活性组分非均匀分布的薄壳型催化剂。
技术介绍
燃烧反应是混合物中的可燃成分急剧与氧反应放出大量的热和强烈的光的过程。燃烧的本质是可燃成分氧化的反应。催化燃烧是借助催化剂在较低温度下，实现对可燃组分的完全氧化。催化燃烧可降低能耗，且安全高效。典型的催化燃烧的催化剂以贵金属(以铂、钯为主)为活性组分，早期的燃烧催化剂的活性组分几乎均匀分布于催化剂中。由于贵金属催化剂价格昂贵，资源少，多年来人们特别注重新型的、价格较为便宜的催化剂的开发研究。经试验证明许多非均匀分布催化剂与均匀催化剂相比，具有更好的活性、选择性和更长的寿命。专利CN01133374.X采用贵金属活性组分Pt以浸渍法通过有机酸的竞争吸附分布于蜂窝陶瓷载体涂层外表面的方法，蜂窝陶瓷载体的涂层组成按重量百分比为：活动组分氧化铝20%~80%，氧化钛10%~40%，氧化铈5%~30%，氧化锆5%~20%，贵金属负载量为每升催化剂含0.5~4.0gPt。该专利技术催化剂可用于各种类型含可燃组分废气的净化处理。又如，CN200710201541.0和CN200710201542.5公布了一种非均布燃烧催化剂及其应用和该催化剂的制备方法。通过配制钯、铑、铂、钴、镍、铬一种或几种金属的盐溶液，将一定量的氧化铝小球于烘干后浸渍于碱性溶液中1~3小时，随后将浸渍碱溶液后的氧化铝小球放入烘箱烘干，再将烘干后的氧化铝小球浸渍到上述配制的一种或几种金属的盐溶液中10分钟~1小时，最后将浸渍金属溶液后的氧化铝小球放入马弗炉中焙烧。得到的催化剂活性组分由氧化钯、氧化铑、氧化铂、氧化钴、氧化镍、氧化铬其中一种或几种组成，且活性组分在催化剂中呈蛋壳型非均匀分布，其含量占催化剂中量的0.01%~5%，氧化铝载体的重量为95%~99.99%。该专利技术降低了燃料的起燃点，气体起燃点比对照降低60~90℃，气体转化率60~80%，并使贵金属组分高效利用。氢气作为可燃气体，具有热值高、清净无污染的特点。同时，氢气也属于易燃易爆物质，它能与空气形成爆炸性混合物，遇热或明火即爆炸。在氢气达到爆炸极限之前将氢气催化氧化除去，可避免危险发生。专利CN200510086319.1专利技术的催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，过渡层以氧化铝为主，过渡层的重量为堇青石载体重量的1~30%，活性组分为贵金属铂或钯，活性组分重量为堇青石载体剂过渡层重量之和的0.1%~3%。采用多次不同方法地浸渍，制备得到贵金属催化活性组分呈轴向非均匀分布的整体催化剂，活性组分高度与催化剂的高度比为1:10~5:10。该催化剂能常温启动，将氢气氧化除去至分析仪器检测限下。不饱和烃是一类重要的有机化工原料，催化脱氢在石油化工工业中有着众多重要的应用。烷烃脱氢或芳烃脱氢生产不饱和烃过程为吸热反应，在反应过程中催化剂床层温度会明显降低，进而导致转化率的降低。且由于热力学平衡的限制，在一定温度条件下，烷烃或芳烃的单程转化率难以进一步提高。一种能够同时解决上述两个问题的方法是在反应中通入氧气或含有氧气的气体，在氢气选择性氧化催化剂的作用下燃烧烷烃或芳烃脱氢产生的氢气。燃烧消耗了氢气可使得脱氢反应平衡向利于生成不饱和烃的方向移动，氢气燃烧产生的热量可为脱氢反应供热，提高反应温度。氢气选择性氧化催化剂种类繁多，其中催化活性组分在催化剂内非均匀分布的氢气选择性氧化催化剂效果尤为突出，例如，专利CN00820104.8报道了一种分层催化剂组合物。该催化剂包含一个内核例如α-氧化铝和一个结合在内核上的耐高温无机氧化物外层例如γ-氧化铝。外层上均匀分散了铂族金属例如铂、助催化剂金属例如锡以及改性剂金属例如锂。又如专利CN200380101578.6中报道的将氢选择性氧化的催化剂，该催化剂以铝酸锂载体为外层结合惰性核心例如堇青石。铝酸锂载体中分散了铂族金属如铂和助催化剂金属如锡。该催化剂对于脱氢过程中的氢的选择性氧化效果良好。再如专利CN200810032915.5介绍了一种用于生产苯乙烯过程中氢气选择性氧化催化剂。该专利技术的催化剂为一个惰性载体如堇青石和结合在内核上的多孔涂层材料外层构成的层状复合催化剂。在多孔涂层材料外层上负载铂系金属如铑、修饰剂例如钙以及助催化剂例如锗。该催化剂具有脱氢化合物原料损失小的优点。针对中原料饱和碳氢化合物损失的情况，专利CN200710047872.3也采用了惰性载体内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层构成的层状复合载体，该专利在层状复合载体外层上负载选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种铂系金属和选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂及选自IVA化合物中至少一种为助催化剂的技术方法来解决该问题。专利CN200810032914.0以吸附理论为基础，通过调变层状复合载体对催化剂前驱体的吸附能力和吸附速度，使催化剂活性组分分散在催化剂的外表面，使活性组分在催化剂中呈蛋壳状结构。该专利先将涂层多孔材料的浆液涂覆在惰性载体的内核上，干燥后在700～1200℃焙烧0.5～10小时得到层状复合载体，然后用含有贵金属、助催化剂组分的溶液表面浸渍层状复合载体，干燥后在200～700℃空气中焙烧1～24小时，得到薄壳形催化剂前驱体，最后将薄壳形催化剂前驱体在还原性气氛下于300～800℃还原1～24小时，制得薄壳形贵金属催化剂。专利CN200810032916.X通过控制催化剂的有效活性层，使贵金属集中在催化剂颗粒表层，使活性组分呈现高分散的蛋壳状构造，同时采用在载体上负载选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种铂系金属为催化剂活性组分，以选自碱金属、碱土金属中至少一种为修饰剂，以及选自IVA化合物中至少一种和选自VA化合物中至少一种为助催化剂，利用催化剂各组分协同作用使催化剂具有高氢气选择性的特性。上述专利所述催化剂的催化活性组分都分布在催化剂整体的表层，裸露在外。而在催化剂运输、填装、使用过程中，催化剂颗粒间的相互摩擦、催化剂与装置设备间的碰撞摩擦以及催化剂长时间受反应气体的冲刷都会造成催化剂表层磨损。催化剂表层的磨损会造成活性组分的流失，尤其是昂贵的铂系金属例如铂的流失，不仅影响到催化剂使用效果，也造成了资源、经济损失。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的氢气选择性氧化反应中使用的催化剂表面含活性组分壳层表面易磨损而导致的壳层中贵金属损失的问题，提供了一种用于氢气选择性氧化反应的薄壳型催化剂。该催化剂具有贵金属活性组分含量在壳层表面含量低于壳层内侧含量的特点，能减少薄壳型催化剂因表面磨损而造成的贵金属损失。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种薄壳型催化剂，包含惰性内核和结合在内核上的壳层，在壳层上负载至少一种铂系金属活性组分，以重量百分比计，铂系金属活性组分含量在壳层表面的含量占铂系金属活性组分总含量的0.5～10%，壳层表面为壳层最外侧厚度为0.03mm的部分；所述惰性内核为选自α-氧化铝、碳化硅、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种，以重量百分比计，惰性内核用量为薄壳型催化剂重量的75%~90%；所述惰性内核上的壳层为选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或分子筛中的至少一种，壳层厚度为0.2~0.5mm。上述技术方案中，薄壳型催化剂的载体内核为惰性材料，并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄壳型催化剂，包含惰性内核和结合在内核上的壳层，在壳层上负载至少一种铂系金属活性组分，以重量百分比计，铂系金属活性组分含量在壳层表面的含量占铂系金属活性组分总含量的0.5～10%，壳层表面为壳层最外侧厚度为0.03mm的部分；所述惰性内核为选自α‑氧化铝、碳化硅、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种，以重量百分比计，惰性内核用量为薄壳型催化剂重量的75%~90%；所述惰性内核上的壳层为选自γ‑氧化铝、δ‑氧化铝、θ‑氧化铝或分子筛中的至少一种，壳层厚度为0.2~0.5mm。

【技术特征摘要】
1.一种薄壳型催化剂，包含惰性内核和结合在内核上的壳层，在壳层上负载至少一种铂系金属活性组分，以重量百分比计，铂系金属活性组分含量在壳层表面的含量占铂系金属活性组分总含量的0.5～10％，壳层表面为壳层最外侧厚度为0.03mm的部分；所述惰性内核为选自α-氧化铝、碳化硅、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种，以重量百分比计，惰性内核用量为薄壳型催化剂重量的75％～90％；所述惰性内核上的壳层为选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或分子筛中的至少一种，壳层厚度为0.2～0.5mm；所述铂系金属活性组分含量在壳层中非均匀分布，在壳层中沿内核轴向向外铂系金属含量逐渐减少。2.根据权利要求1所述的薄壳型催化剂，其特征在于以重量百分比计，铂系金属活性组分含量在壳层表面的含量占铂系金属活性组分总含量的1～3％。3.根据权利要求1所述的薄壳型催化剂，其特征在于壳层上负载选自钌、铑、锇、铂、钯中至少一种铂系金属活性组分，铂系金属用量为催化剂重量的0.05～1％。4.权利要求1所述薄壳型催化剂的制备方法，依次...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵一凡，孙清，卢立义，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11