多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术中COD去除率低的问题。本发明专利技术通过采用涂层法制备多相催化湿式氧化催化剂，催化剂以重量份数计包括以下组分：a）89.8~93.0份球形TiO2-ZrO2复合载体；和载于其上的b）0.2~2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种；以及c）外层涂敷5.0~10.0份TiO2的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯腈生产中工业废水的处理。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决现有技术中COD去除率低的问题。本专利技术通过采用涂层法制备多相催化湿式氧化催化剂，催化剂以重量份数计包括以下组分：a）89.8~93.0份球形TiO2-ZrO2复合载体；和载于其上的b）0.2~2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种；以及c）外层涂敷5.0~10.0份TiO2的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯腈生产中工业废水的处理。【专利说明】
本专利技术涉及W Ti化-Zr化为复合载体，外面涂敷一层Ti化材料的多相催化湿式氧 化催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种在高压高温的条件下，采用单质氧处 理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。该法是在高温高压条件下，W空气或纯氧为氧化剂， 在液相中将有机污染物氧化为C〇2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该方法具有 应用范围广、处理效率高、氧化速率快、设备占地面积小等优点。催化湿式氧化技术是在传 统的湿式氧化工艺中加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂，从而可W大大地提 高氧化效率，缩短反应停留时间，同时，降低反应所需的温度、压力和减少生产成本。 根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研 究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得 此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物 两大类，其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，目前此类催化剂大多W Ti化、Zr化、Ce化或它们的复合氧化物为载体，将Ru、化、Pt Ir、Pt、Au负载在上述载体上， 不过不同贵金属对不同废水底物活性有差异，所W有必要对现有技术进行针对性细化。 工业丙帰膳废水目前现行的处理方式是焚烧，该就直接造成能耗高（占丙帰膳装 置40% W上的能耗)与二次污染。在成本与环保的双重压力下，利用催化湿式氧化技术处理 来处理丙帰膳废水提上议事日程。但由于丙帰膳废水的难降解性（COD高、盐含量高、高聚 物含量高、氨氮与氯根高），常规方法制备出的贵金属负载型催化剂来处理丙帰膳废水效 果不佳。 对于贵金属催化湿式氧化技术专利公开如下： CN1084496A公开了一种含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂，由贵金属 组分（Ru、化、Pt Ir、Pt之一）及稀±元素担载于Ti〇2上组成，采用双活性组分共浸溃或分 浸溃的制备技术。CN1121322A公开了一种废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂 的废水处理方法，催化剂含有猛的氧化物和/或复合氧化物W及从铁、铁与铅组成的该一 组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物、必要时还含有贵金属。 W上专利中催化剂经试验，在处理丙帰膳废水时的活性与稳定性均不理想。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除 率低的问题，提供一种新的W Ti化-Zr化为复合载体，外面涂敷一层Ti化材料的多相催化湿 式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙帰膳废水后具有COD去除率高 的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相 应的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之H是提供一种将解决技术问题之一所用的催 化剂用于处理工业废水的方法。 为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种多相催化湿式氧化 催化剂，W重量份数计包括W下组分： a) 89.扩93. 0份球形Ti化-Zr〇2复合载体；和载于其上的 b) 0. 2?2. 0份选自Ru、Pd、Pt、化中的至少一种；W及 C)外层涂敷5. 0 ^10. 0份Ti〇2。 上述技术方案中，Ti化-Zr化复合载体中Ti化与Zr化的摩尔比优选为0. 5?1. 5 ; W 重量份数计，组分a)中复合载体的用量优选为91. 5?92. 5份；组分b)中选自RiuPtPt、化 中的至少一种的用量优选为0. 5?1. 5份；组分b)更优选为选自RiuPtPt中的至少一种， 用量优选为0. 8?1. 2份；组分C)中Ti〇2涂层的用量优选为6. (T8. 0份。 为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种多相催化湿式氧化 催化剂的制备方法，包括W下步骤： a) 将含有Ti (S〇4) 2、ZrOCls ? 8&0的混合溶液与氨水共沉淀生成凝胶物质，经过真空 抽滤、洗涂、烘干，在60(T90(rC赔烧：T8小时，制成Ti〇2-Zr〇2载体，造粒制成球形； b) 将选自Ru、Pd、Pt、化中的至少一种盐配成溶液I ; C)采用浸溃法将溶液I负载于由步骤a)制得的球形载体之上，干燥，在40(T60(rC赔烧 2^4小时，制得催化剂前驱体； d) 将催化剂前驱体在35(T65(rC下用氨气还原2^5小时得到催化剂半成品； e) 将Ti化喷涂到催化剂半成品上，得到催化剂成品。 上述技术方案中，步骤a)中的赔烧温度优选为65(T85(rC，赔烧时间优选为r7小 时；步骤C)中的赔烧温度优选为42(T55(rC，赔烧时间优选为2. 2 ^3. 6小时；步骤d)中的 还原温度优选为40(T60(rC，还原时间优选为2. 5^ 4小时。 为解决上述技术问题之H，本专利技术采用的技术方案如下：一种多相催化湿式氧化 催化剂处理丙帰膳生产过程中废水的方法，W丙帰或丙焼氨氧化生产丙帰膳过程中产生的 工业废水为原料，与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的温度 为220?30(TC，压力为5. 0?10. OMPa，氧气与工业废水的体积比为50?400 ;所述催化 剂W重量份数计包括W下组分： a) 89. 8?93. 0份球形Ti〇2-Zr〇2复合载体；和载于其上的 b) 0. 2?2. 0份选自Ru、Pd、Pt、化中的至少一种；W及 C)外层涂敷5.0 ^10.0份Ti〇2。 上述技术方案中，反应器中的温度优选为230?29(TC，压力优选为6. 0? 9. OMPa，氧气与工业废水的体积比优选为100?250。 丙帰膳废水中含有5%高聚物，若让其直接与贵金属接触，不但活性位很快被覆盖 且容易在高温下烧结，丙帰膳废水呈酸性，贵金属在酸性条件下易溶出。上述情况下贵金属 催化剂极易失活，所W有必要将贵金属加保护"。涂层法是一个理想的隔离方法，目前先 进的涂层机是用流化床进行粉末涂层工艺。先将贵金属球形催化剂加入旋转流化床中沿着 室壁作扭绳状的圆周运动，在切线与小球运动的同方向喷入黏合剂和Ti化粉末，粉末被包 涂在核也上并被滚圆，包涂层的厚度可W调节。从夹缝吹出的热气流使小球干燥，热气流的 温度和流量都是可调节的。Ti化虽较贵金属相比是惰性材料，但对丙帰膳废水中的高聚物 有断链作用，释放出氨根，使得废水趋于弱碱性。该样的话能够充分发挥贵金属的强氧化活 性，也保证了催化剂的稳定性。 采用本专利技术的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应 器，催化剂W重量份数计包括1份RU和99份Ti化-Zr〇2载体，Ti〇2涂敷层占总重量的8%，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分：a）89.8~93.0份球形TiO2‑ZrO2复合载体；和载于其上的b）0.2~2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种；以及c）外层涂敷5.0 ~10.0份TiO2。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑育元，陈航宁，郭宗英，汪国军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11