一种湿式催化氧化处理草甘膦废水的方法技术

本发明专利技术涉及一种湿式催化氧化处理草甘膦废水的方法。该湿式催化氧化方法采用两种催化剂，分两段在中温中压条件(反应温度90～160℃，氧分压0.1～1MPa)下进行湿式催化氧化反应。一段湿式催化氧化采用含氮多孔炭材料为催化剂，将废水中的有机膦氧化为无机磷。然后进入二段湿式催化氧化反应器，在含氮多孔炭负载的贵金属催化剂的作用下，将废水中的甲醛、甲酸等有机物彻底氧化为二氧化碳和水。采用两段湿式催化氧化反应，可有效提高贵金属催化剂的寿命，有利于工业应用。本发明专利技术可极大减少草甘膦废水的排放，将有效解决目前草甘膦企业面临的主要难题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环保领域中的废水处理及回用技术，具体来讲就是采用中温中压湿式催化氧化技术处理草甘膦母液膜分离淡液，去除废水中的草甘膦、甲醛和甲酸等污染物，然后经过脱氮脱磷后回用于草甘膦合成，实现废水循环利用。
技术介绍
草甘膦(N-(膦酰基甲基)-甘氨酸)是一种高效、低毒、广谱灭生性除草剂，是全球产量最大的单项农药原药和用量最大的除草剂。我国2013年产能约70万吨，是全球最大草甘膦生产国，草甘膦也是我国最大的农药出口品种。亚氨基二乙酸路线(IDA路线)具有生产成本低、工艺简单和产率高等优点，是一种草甘膦绿色生产方法。该路线产能约25万吨，占我国草甘膦总产能的30％以上。IDA路线的关键技术是双甘膦(N-(膦酰基甲基)-亚氨基二乙酸)氧化制备草甘膦，我国主要采用活性炭催化剂催化氧化脱羧双甘膦制备草甘膦：其中甲酸通过甲醛氧化产生。结晶分离草甘膦之后产生草甘膦母液，即草甘膦废水。废水中的主要成分是草甘膦、甲醛和甲酸及少量的有机磷副产物。一般来说，生产每吨草甘膦原粉产生高浓度废水约5吨以上，以年产15万吨草甘膦计算，年产生草甘膦废水约75万吨以上。由于草甘膦行业三废处理水平参差不齐，存在较多的问题，因此2013年中国环保部为进～步提升我国草甘膦行业污染防治水平，我部决定开展草甘膦(双甘膦)生产企业环保核查工作。草甘膦行业的三废处理，特别是废水处理问题成为草甘膦企业持续发展的关键。草甘膦母液的主要组成一般是：ω(草甘膦)≈1％，ω(甲醛)＝1～5％，ω(甲酸)＝0.2～5％和微量的有机膦副产物，如甲基草甘膦和(氨基甲基)膦酸等。对该废水的处理一般情况下首先是回收废水中的草甘膦，然后再进行废水处理达标排放。草甘膦生产企业、环保公司及科研院所进行了大量研究，开发了各种草甘膦回收及废水处理技术。草甘膦废水中的草甘膦回收技术包括吸附、离子交换、沉淀、蒸发浓缩和膜浓缩技术，其中在生产中应用的技术主要是膜浓缩蒸发浓缩法。中国专利CN102583673B采用Fe3+和蒙脱石吸附废水中的草甘膦，草甘膦去除率可达95％以上。其中蒙脱石投加量2～10g/L，三价铁盐投加量0.3～1g/L。中国专利CN101648972B采用阴离子吸附树脂，特别是弱碱性阴离子吸附树脂，吸附分离草甘膦母液中的草甘膦，吸附草甘膦的树脂通过碱性溶液进行再生。中国专利CN102153584B提出采用树脂吸附和脱附回收IDA法草甘膦母液中的草甘膦，吸附出水采用正压蒸馏提浓得到37％甲醛水溶液。中国专利CN100465111C采用加入钙盐、镁盐、钙盐溶液、镁盐溶液沉淀分离废水中的草甘膦，草甘膦滤饼用无机酸处理后得到草甘膦溶液，草甘膦回收率达到95％。中国专利CN101781331B采用氯化钙沉淀分离草甘膦母液中的草甘膦，得到的草甘膦钙中加入盐酸溶液，草甘膦固体析出，过滤，得到草甘膦固体。中国专利CN103523887A采用AlCl3在中性和30℃条件下沉淀分离草甘膦。中国专利CN101613147A提出采用二价锰盐沉淀草甘膦，草甘膦的沉淀回收率可达到96％以上。中国专利CN102815677A采用向草甘膦废水中加入氧化钙、氧化镁、氢氧化钠中的一种或多种混合物，使形成的混合液呈碱性；加热升温至45～95℃，反应后产生含磷难溶于水的沉淀物及可生化废水相。经固液分离出的沉淀物经高温处理后得枸溶磷。废水中的甲醛控制在200ppm以下，可生化性大幅度提升，经配水后可进入生化系统处理。中国专利CN103351070A提出采用大孔树脂吸附后加入CaCl2沉淀草甘膦，然后再用氢氧化铁对少量的草甘膦进行络合沉淀，最后用螯合树脂对废水中少量有机物进行吸附处理。中国专利CN102924510A采用加入尿素处理草甘膦废水，过滤得到固体缓释尿素和草甘膦滤液。草甘膦滤液直接套用于草甘膦生产，缓释尿素送至烘箱干燥，干燥处理后进行包装。吸附剂及离子交换剂容量较小，而废水中其它成分如甲酸进一步降低了吸附或交换容量；同时草甘膦废水中的草甘膦等含量高，一般在1％以上。这样造成吸附法或离子交换法难以在生产中得到应用。而沉淀法不能使有机膦化合物有效分离，且过程中需要加入大量的酸、碱，进一步增加了废水中的盐浓度，影响下一步对甲醛的处理。而多效蒸发浓缩由于能耗较高，逐渐被纳滤膜浓缩取代，在草甘膦企业中得到了越来越多的应用。美国专利US2005003506A1首先提出采用纳滤膜浓缩IDA路线草甘膦母液，经膜浓缩后草甘膦浓度约7％。中国专利CN100371338C公开了先对草甘膦母液进行过滤处理，除去其中的固体成分，再选择合适的超滤膜、纳滤膜和反渗透膜进行逐级分离，及至提浓有效成分草甘膦。中国专利CN101058586B公开了采用三级膜浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦，膜浓缩液中草甘膦浓度可达约10％。中国专利CN101525351B、CN101648755A针对IDA路线草甘膦母液，采用两级膜分离浓缩得到5～15％草甘膦浓液，并结晶得到草甘膦原药，而膜淡液通入NH3生成乌洛托品，经过膜分离得到5～40％的乌洛托品溶液。中国专利CN103524554A公开了采用四级膜将草甘膦废水中的草甘膦浓缩至5～10％，再采用机械蒸汽再压缩技术(MVR)在40～50℃下低温蒸发浓缩至20～30％，然后结晶得到草甘膦粉末，草甘膦回收率可达90％以上。膜淡液进行氨化脱除甲醛后进入废水处理系统。中国专利CN101348299B采用纳滤膜浓缩IDA路线空气氧化法草甘膦母液，得到浓度为5～15％草甘膦的膜浓液，采用Fenton法、尿素沉淀法和乌洛托品法等方法将膜淡液中甲醛浓度降低至0.3％以下。中国专利CN101792464A提出将IDA法草甘膦母液经膜分离得含有草甘膦浓液进入下道工序取粉，淡液排放或收集利用。中国专利CN101691382B提出处理IDA法草甘膦母液的集成方法：经过预处理进入膜浓缩装置，得到草甘膦一次浓缩液；草甘膦一次浓缩液加碱，在蒸发器中进行蒸馏浓缩脱水，得到草甘膦二次浓缩液；草甘膦二次浓缩液加酸进行调解，常温下结晶、过滤、水洗得到草甘膦固体，草甘膦固体经过重结晶得到草甘膦原药。中国专利CN101597306B采用三级钠滤分离含NaCl草甘膦母液，得到草甘膦浓缩液和氯化钠浓缩溶液。氯化钠浓缩溶液通过光催化-化学氧化法处理，制备成卤水，用作烧碱生产原料。中国专利CN101659673B采用膜分离技术处理甘氨酸法草甘膦母液，浓液回至草甘膦生产过程中的结晶工段，淡液进行高效吸附处理，进一步回收利用草甘膦，吸附处理后的溶液经高效催化氧化处理，以回收纯度较高的氯化钠资源。草甘膦废水经过纳滤膜浓缩后得到膜浓液和膜淡液。膜浓液中草甘膦浓度可达到7％左右，可经过蒸发进一步浓缩回收草甘膦，或直接回收草甘膦后进入膜处理系统。膜淡液中草甘膦浓度降低至1000mg/L以下，但甲醛浓度没有变化，需要进行处理。一般采用甲醛与NH3反应生成乌洛托品或蒸发浓缩回收废水中的甲醛。中国专利CN101328182A采用向生产草甘膦的废水中通入氨气或加入氨水，调节废水的酸碱度，使废水中的草甘膦、甲醛和氨进行反应，然后将反应液进行蒸发浓缩、结晶过滤，得到滤饼为乌洛托品粗体，粗体通过溶解、脱色和重结晶，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：草甘膦膜淡液首先经过含氮多孔炭催化剂的湿式催化氧化处理，即一段湿式催化氧化，将废水中的有机膦转化为无机磷；一段氧化出水经负载型贵金属催化剂的湿式催化氧化处理，即二段湿式催化氧化，将废水中的有机物完全氧化为CO2和H2O；两段湿式催化氧化均在中温中压下进行，采用固定床反应器，空气或氧气为氧化剂，反应温度为90～160℃，氧分压为0.1～1MPa，液体空速为1～4h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：草甘膦膜淡液首先经过含氮多孔炭催化剂的湿式催化氧化处理，即一段湿式催化氧化，将废水中的有机膦转化为无机磷；一段氧化出水经负载型贵金属催化剂的湿式催化氧化处理，即二段湿式催化氧化，将废水中的有机物完全氧化为CO2和H2O；两段湿式催化氧化均在中温中压下进行，采用固定床反应器，空气或氧气为氧化剂，反应温度为90～160℃，氧分压为0.1～1MPa，液体空速为1～4h-1。2.根据权利要求1所述的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：氧化催化剂为含氮官能团的多孔炭材料，包括氮改性的活性炭、中孔炭或多级孔道炭材料或直接制备的含氮活性炭、中孔炭或多级孔道炭材料。3.根据权利要求1所述的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：权利要求1的二段湿式催化氧化催化剂为含氮多孔炭负载贵金属和助剂的催化剂。4.根据权利要求2所述的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：权利要求2的一段湿式催化氧化催化剂为含氮官能团的多孔炭材料，含氮官能团为吡啶类氮、吡咯类氮或季氮，总氮含量为0.8～10％。5.根据权利要求2所述的湿式催化氧化法处理草甘膦母液膜浓缩淡液的方法，其特征在于：权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪林，邢波，张小明，魏日出，梁琳琳，雷骞，吕高孟，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51