一种长链氟代烯烃聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种长链氟代烯烃聚合物及其制备方法，其制备方法为1)在反应釜中加入其体积60～70％的去离子水，同时向去离子水中加入乳化剂等反应助剂；通过抽真空和充氮将反应釜内的氧含量控制在30ppm以下，升温到20～160℃；2)向反应釜中加入聚合单体，直到釜内压力达到0.5～6.0MPa；向反应釜中加入自由基引发剂，反应开始的同时加入改性单体RfCX1＝CX2X3，反应过程中补加相同比例的所述聚合单体，维持反应釜压力不变；3)补加聚合单体达到预定质量后停止添加，反应停止后，放出乳液；对所述乳液通过进行凝聚，洗涤、脱水，干燥得到粉状长链氟代烯烃聚合物。本发明专利技术提供的单体长链含氟烯烃制备的聚合物、耐热性好、透光率高，制备工艺简单环保，有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种长链含氟烯烃聚合物的制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
传统的含氟聚合物，像聚四氟乙烯(下文称PCTFE)、聚三氟氯乙烯(下文称PCTFE)、聚偏氟乙烯(下文称PVDF)以及聚全氟乙丙烯(下文称FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(下文称ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，由于熔点高、结晶度高，造成加工温度高、透光率低、应力高，引起产品变色、外观差、应力开裂，限制了其应用范围，降低了品质，增加了成本。为了改善含氟聚合物的性能，国内外对含氟聚合物的改性单体进行了大量的探索，报道了大量像羟丁基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、三氟甲基丙烯、全氟甲基乙烯基醚(下文称PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(下文称PPVE)、1，1，5-三氢全氟戊烯-1、全氟丁基乙烯(C4F9CH＝CH2)等特殊单体被用于各类含氟聚合物的共聚改性。日本大金公司专利EP0162455B1和旭硝子公司专利US4123602分别采用1，1，5-三氢全氟戊烯-1、C4F9CH＝CH2作为改性单体，有效地改善了ETFE的加工性能，但是由于二者采用含非氟化双键的改性单体，共聚活性低，影响反应速率，必须采用该专利报道的特殊的溶剂聚合法进行聚合，存在后处理复杂、污染环境、高成本等问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的利用含有非氟化双键的反应单体合成聚合物共聚活性低、反应速率慢的缺陷，本专利技术提供了一种利用改性单体合成聚合物的方法，该方法合成聚合物工艺简单环保，成本低，所述方法包括如下步骤：1)在反应釜中加入其体积60～70％的去离子水，同时向去离子水中加入乳化剂等反应助剂；通过抽真空和充氮将反应釜内的氧含量控制在30ppm以下，升温到20～160℃，优选40～120℃；2)向反应釜中加入聚合单体，直到釜内压力达到0.5～6.0MPa，优选1.0～5.0MPa；所述聚合单体为含氟单体或含氟单体和非含氟单体的混合物；向反应釜中加入自由基引发剂，反应开始的同时加入改性单体RfCX1＝CX2X3，所述的RfCX1＝CX2X3单体中Rf为碳原子数在2～8之间的全氟化烷基基团，X1、X2、X3选自卤素原子或氢原子，其中至少有一个为氟原子；反应过程中补加相同比例的所述聚合单体，维持反应釜压力不变；3)补加聚合单体达到预定质量后停止添加，反应停止后，回收未反应的单体，放出乳液；对所述乳液通过进行凝聚，洗涤、脱水，干燥得到粉状长链氟代烯烃聚合物。本专利技术中所述补加聚合单体的预定质量，根据最终所需合成的含氟聚合物的质量而定。本专利技术所述RfCX1＝CX2X3单体中Rf为碳原子数在2～8之间的全氟化烷基基团，X1、X2、X3为卤素原子、氢原子等，至少有一个为氟原子。RfCX1＝CX2X3举例来说可以是，但不仅限于以下例子：CHF＝CHC2F5、CHF＝CHC3F7、CHF＝CHC4F9、CHF＝CHC5F11、CHF＝CFC6F13、CHF＝CFC2F5、CHF＝CFC3F7、CHF＝CFC4F9、CHF＝CFC5F11、CHF＝CFC6F13，CF2＝CHC2F5、CF2＝CHC3F7、CF2＝CHC4F9、CF2＝CHC5F11、CF2＝CHC6F13，CF2＝CClC2F5、CF2＝CClC3F7、CF2＝CClC4F9、CF2＝CClC5F11、CF2＝CClC6F13，CF2＝CFC2F5、CF2＝CFC3F7、CF2＝CFC4F9、CF2＝CFC5F11、CF2＝CFC6F13，优选CHF＝CHC4F9、CHF＝CFC4F9、CF2＝CHC4F9、CF2＝CClC4F9。本专利技术所述含氟单体可以是四氟乙烯(下文称TFE)、偏氟乙烯(下文称VDF)、三氟氯乙烯(下文称CTFE)、六氟丙烯(下文称HFP)、氟乙烯(下文称VF)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE)等的一种或多种。本专利技术以改性单体RfCX1＝CX2X3与含氟单体的摩尔数之和为基准，改性单体RfCX1＝CX2X3的摩尔分数在0.01～9.9％范围内，较好的0.1～9.0％。RfCX1＝CX2X3单体的摩尔分数低于0.1％时对含氟聚合物的加工性能、耐蠕变性能以及透光性能影响不明显，不得高于9.0％，否则影响聚合反应的正常进行同时影响含氟聚合物的机械强度和耐高温性能。除了以上所述改性单体RfCX1＝CX2X3和含氟单体为基的两种聚合单元外，本专利技术的聚合物还可以包含一种非含氟单体为基的聚合单元。此单体可以是乙烯(下文中称E)、丙烯(下文中称P)的一种或两种。如果含有此单体，则改性单体RfCX1＝CX2X3与含氟单体摩尔数之和与非含氟单体的摩尔比为1：1～10之间，较好的1：1～9，当高于9时非含氟单体的改性作用不明显，不得低于1，否则含氟聚合物的耐高温性能以及耐化学腐蚀性能受到影响。本专利所选乳化剂由专利CN101648122所提供方法制备，通式为其中A、B分别代表CF3、COOM或CF2COOM中的任意一种，M代表H、NH4或者碱金属元素的任意一种；Rf‘代表F或CF3等；P代表CF2、CH2、CFCl、CClH、CFBr、CF(CF3)等；Gf代表CF2CF2、CF2CH2、CF2CF(CF3)、CF2CFCl、CF2CHF、CF2CH(CF3)、CH2CHCF(CF3)、CF2CHCl、CF2CFBr等；m、n、q、r、s满足以下条件：f)m、n、q、r、s均为不小于0的整数；g)n+r≥1；h)n+r≤m+q+s；i)m≥n+q+r+s；j)分子量为300～20000，优选1000～5000。全氟羧酸基聚醚的例子包括但不仅限于：CF3-O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]2-CF2-O-O-COOMCF3O-[-CF(OCF3)-CClH-O-]2-CF2-O-O-COOMCF3O-[-CF(OCF3)-CFCl-O-]2-CF2-O-O-COOMCF3O-[-CF(OCF3)-CFBr-O-]2-CF2-O-O-COOMCF3O-[-CF(OCF3)-CF(CF3)-O-]2-CF2-O-O-COOMCF3O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]3-CF2-CF2-O-O-CF2-O-CF(CF3)-O-CF2-COOMCF3O-[-CF(OCF3)-CH2-O-]3-CF2-CH2-O-O-CF2-O-CF(CF3)-O-CF2-COOMCF3O-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长链氟代烯烃聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)在反应釜中加入其体积60～70％的去离子水，同时向去离子水中加入乳化剂等反应助剂；通过抽真空和充氮将反应釜内的氧含量控制在30ppm以下，升温到20～160℃，优选40～120℃；2)向反应釜中加入聚合单体，直到釜内压力达到0.5～6.0MPa，优选1.0～5.0MPa；所述聚合单体为含氟单体或含氟单体和非含氟单体的混合物；向反应釜中加入自由基引发剂，反应开始的同时加入改性单体RfCX1＝CX2X3，所述的RfCX1＝CX2X3单体中Rf为碳原子数在2～8之间的全氟化烷基基团，X1、X2、X3选自卤素原子或氢原子，其中至少有一个为氟原子；反应过程中补加相同比例的所述聚合单体，维持反应釜压力不变；3)补加聚合单体达到预定质量后停止添加，反应停止后，回收未反应的单体，放出乳液；对所述乳液通过进行凝聚，洗涤、脱水，干燥得到粉状长链氟代烯烃聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种长链氟代烯烃聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入其体积60～70％的去离子水，同时向去离子
水中加入乳化剂等反应助剂；通过抽真空和充氮将反应釜内的氧含量
控制在30ppm以下，升温到20～160℃，优选40～120℃；
2)向反应釜中加入聚合单体，直到釜内压力达到0.5～6.0MPa，
优选1.0～5.0MPa；所述聚合单体为含氟单体或含氟单体和非含氟单体
的混合物；向反应釜中加入自由基引发剂，反应开始的同时加入改性
单体RfCX1＝CX2X3，所述的RfCX1＝CX2X3单体中Rf为碳原子数在2～8
之间的全氟化烷基基团，X1、X2、X3选自卤素原子或氢原子，其中至
少有一个为氟原子；反应过程中补加相同比例的所述聚合单体，维持
反应釜压力不变；
3)补加聚合单体达到预定质量后停止添加，反应停止后，回收
未反应的单体，放出乳液；对所述乳液通过进行凝聚，洗涤、脱水，
干燥得到粉状长链氟代烯烃聚合物。
2.根据权利要求1所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特
征在于，所述含氟单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六
氟丙烯、氟乙烯、全氟(正丙基乙烯基)醚中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特
征在于，以改性单体RfCX1＝CX2X3与含氟单体的摩尔数之和为基准，
所述改性单体RfCX1＝CX2X3的摩尔分数在0.01～9.9％范围内，优选
为0.1～9.0％。
4.根据权利要求2所述的长链氟代烯烃聚合物制备方法，其特
征在于，所述聚合单体为含氟单体与非含氟单体的混合物，所述非
含氟单体为乙烯和/或丙烯，改性单体RfCX1＝CX2X3与含氟单体摩尔
数之和与非含氟单体的摩尔比为1～10：1之间，优选1～9：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的长链氟代烯烃聚合物制备方

\t法，其特征在于，所述乳化剂为全氟羧酸基聚醚，通式为：
其中A、B分别代表CF3、COOM或CF2COOM中的任意一种，M代表
H、NH4或者碱金属元素的任意一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：张廷健，张建新，李斌，王先荣，余金龙，兰军，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51