【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含氟聚合物，尤其涉及一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法。
技术介绍
1、乙烯-四氟乙烯树脂(etfe)是由四氟乙烯(tfe)与乙烯(e)共聚而成的一种可熔融加工的氟树脂材料，虽然其使用温度一般不超过150℃，低于大部分氟树脂，但因其具有特殊结构的分子链构成，其硬度和耐磨性优于聚四氟乙烯,具有氟材料高耐候性，高化学稳定性及高介电性的同时，又兼具乙烯材料的耐辐照性，抗撕性极强，是最强韧的氟树脂材料。
2、但是交替共聚的etfe材料链段规整高度结晶，熔点高达275℃，接近分解温度，给熔融加工带来困难，且高温下容易应力开裂无法满足使用要求。为改善etfe的耐高温应力拉伸，满足热稳定性、薄壁挤出等加工性能，需要改变etfe的微观结构。引入第三单体是破坏其分子链的规整性，降低其结晶度从而降低熔点最有效的方法。第三单体需要参与共聚，能够引入较大的侧链。
3、目前，第三单体普遍采用全氟烷基乙烯基醚(ppve、peve、pmve)，六氟丙烯，全氟烷基乙烯等，以上含氟聚合物虽然改善etfe的性能，依然存在或价格昂贵，或因侧链较小加入量大的问题。
4、现有对引入其他类型单体改性etfe的研究已有诸多报道，如公开号为cn108484815a的专利文件中通过引入4-叔丁基硫杂环芳烃提高了etfe的耐温性；公开号为cn101302263a的专利文件中通过加入1，2，2-三氟苯乙烯，改善etfe的高温耐开裂性的同时，提高了耐高温等级及机械性能；公开号为cn113024706a的专利文件中引入氟化甲基丙烯
技术实现思路
1、为了解决本专利技术的上述技术问题，本专利技术提供了一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法。
2、根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物，包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(i)结构的第三改性单体单元，
3、
4、其中，m+n≤18。
5、上述方案中，本专利技术的改性乙烯-四氟乙烯共聚物包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(i)结构的第三改性单体单元，第三改性单体单元包括苯环、支链型硅氧烷链节等结构，大大降低了乙烯-四氟乙烯共聚物的结晶度，大幅降低了熔点，支链化的硅氧烷链节充当晶区间系带分子，极大改善了etfe耐热应力开裂，同时支链化硅氧烷链节的引入，使产物具有了部分有机硅的耐高、低温性能、透明性，增加了聚合物分子链间隙，增加了树脂的流动性，使其具有了更良好的加工性能。同时本专利技术的改性etfe还兼具优异的拉伸性能和耐低温性能。
6、为了更好地提升改性etfe的整体性能，进一步地，包括50mol％～70mol％的四氟乙烯单体单元、27mol％～45mol％的乙烯单体单元和0.3mol％～3mol％的式(i)结构的第三改性单体单元。
7、进一步地，m+n≤16；优选地，所述第三改性单体的结构式为如下式(i-1)：
8、
9、根据本专利技术的第二方面，本专利技术还提供上述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
10、步骤(1)：在氮气保护下，向水中加入还原剂、链转移剂、分散剂、第三改性单体及助剂，升温至30℃～40℃；再加入乙烯单体与四氟乙烯单体，调整反应压力至1.6mpa～4.0mpa；然后连续加入氧化剂溶液；
11、步骤(2)：反应开始后，连续补加乙烯单体与四氟乙烯单体，维持反应压力为1.6mpa～4.0mpa，达到反应压降范围要求后，停止反应，出料；
12、步骤(3)：将出料液凝聚，烘干得到改性乙烯-四氟乙烯共聚物。
13、上述方案中，本专利技术一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法采用乳液聚合的方式，在氮气保护下进行，能提高产品质量和增加产品收率，通过选定合适的聚合温度和压力，有利于提升聚合的聚合速率和转化率，另外，通过对聚合反应过程中各原料添加顺序的特定设计，有利于控制聚合反应的进度，使最终得到的改性乙烯-四氟乙烯共聚物具有合适的聚合度，进而提升改性etfe的整体性能。
14、进一步地，所述第三改性单体为式(i-1)的有机硅化合物，可以通过苯乙烯乙基甲基二氯硅烷与单端羟基三氟丙基甲基硅油小分子，甲苯做溶剂，吡啶为缚酸剂的条件下反应制得。
15、进一步地，步骤(1)中，氮气保护下的氧含量小于10ppm。
16、进一步地，步骤(1)中，所述还原剂为草酸铵或亚硫酸钠，其用量为水质量的0.03％～0.5％。
17、进一步地，步骤(1)中，所述链转移剂为丙二酸二乙酯，其用量为水质量的0.05％～0.2％。
18、进一步地，步骤(1)中，所述分散剂为含氟磺酸类化合物与全氟聚醚丙基三甲氧基硅烷的混合物，其用量为水质量的0.1％～1％；优选地，所述分散剂中，含氟磺酸类化合物与全氟聚醚丙基三甲氧基硅烷的重量比为(2-4):1，更优选为3:1。
19、进一步地，步骤(1)中，所述助剂为碳原子数12以上饱和烃，其用量为水质量的1％～5％；优选地，所述助剂为石蜡。助剂的作用主要是防止产物胶粒凝结。
20、进一步地，步骤(1)中，所述氧化剂为高锰酸钾或溴酸钾，其用量为水质量的0.01％～0.05％。
21、本专利技术提供的技术方案具有如下有益效果：
22、本专利技术一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物通过引入一种高度支链化的含硅大分子第三改性单体单元，能大幅降低etfe的熔点，解决其热应力开裂的问题，同时使得到的改性etfe兼具优异的拉伸性能、耐低温性能和加工性能。
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1.一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I)结构的第三改性单体单元，
2.根据权利要求1所述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，包括50mol％～70mol％的四氟乙烯单体单元、27mol％～45mol％的乙烯单体单元和0.3mol％～3mol％的式(I)结构的第三改性单体单元。
3.根据权利要求1所述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，m+n≤16；优选地，所述第三改性单体的结构式为如下式(I-1)：
4.权利要求1-3任一项所述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氮气保护下的氧含量小于10ppm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂为草酸铵或亚硫酸钠，其用量为水质量的0.03％～0.5％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述链转移剂为丙二酸二乙酯，其用量为水质量的0.05％～0.2％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助剂为碳原子数12以上饱和烃，其用量为水质量的1％～5％；优选地，所述助剂为石蜡。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂为高锰酸钾或溴酸钾，其用量为水质量的0.01％～0.05％。
...【技术特征摘要】
1.一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(i)结构的第三改性单体单元，
2.根据权利要求1所述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，包括50mol％～70mol％的四氟乙烯单体单元、27mol％～45mol％的乙烯单体单元和0.3mol％～3mol％的式(i)结构的第三改性单体单元。
3.根据权利要求1所述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，m+n≤16；优选地，所述第三改性单体的结构式为如下式(i-1)：
4.权利要求1-3任一项所述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氮气保护下的氧含量小于10ppm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋振虎，刘波，刘雪梅，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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