【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氟化工，尤其涉及一种全氟醚橡胶及其制备方法。
技术介绍
1、全氟醚橡胶(ffkm)是一种合成橡胶，是四氟乙烯(tfe)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)共聚产物，是一种完全不含c—h键的橡胶，具有与聚四氟乙烯类似的热稳定性和耐化学介质性，同时聚合物侧链上具有—ocf3基团，在结构上破坏了聚四氟乙烯主链链段的结晶性，使之具有较好的弹性，并且具有独特的耐油和耐热老化、光老化等性能。
2、目前，杜邦、大金、苏威、3m等公司均已实现ffkm工业化。耐高温全氟醚氟橡胶中tfe/pave摩尔比为(55～75)：(25～35)，所得产品可耐300℃高温、并耐已知1600多种有机或无机溶剂，其tg约为-2℃～0℃，备受石油化工、半导体工业等行业青睐。比如专利cn116063640a公开了一种耐高温全氟醚氟橡胶及其制备方法，其采用双烯烃ch2＝ch-(cf2)n-ch＝ch2制备耐高温全氟醚橡胶，该方法制备的全氟醚氟橡胶可耐300℃高温。
3、ffkm的硫化体系一般分为两类：过氧化物硫化体系和腈硫化体系，但由于腈硫化体系目前制备难度较大，目前普遍采用过氧化物硫化体系，本领域公知，腈硫化的ffkm材料表现出更优越的的耐温性能，过氧化物硫化的fkm表现出较差的耐温性能。
4、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术针对腈硫化体系进行了大量研究，采用含腈基的硫化点单体制备耐高温全氟醚橡胶时制备出的橡胶基本不硫化或者硫化效果差。后续研究中意外发现
2、本专利技术对含腈基的硫化点单体进行优化，通过降低或消除腈基官能团在全氟醚橡胶聚合的过程中水解，保证制备的全氟醚橡胶产品可以正常硫化，进而获得更加优异的耐高温性能。
3、基于此，本专利技术具有如下技术方案：
4、第一方面，本专利技术首先提供一种全氟醚橡胶的制备方法，包括：
5、s1：将水和ph缓冲剂加入至氧含量≤30ppm的反应釜中；
6、s2：向反应釜中加入共聚单体至釜内压力达到1～5mpa，而后加入乳化剂、引发剂以及链转移剂引发聚合反应；
7、s3：向反应釜中补加所述共聚单体，以维持釜内压力；
8、s4：向反应釜中分次投入硫化点单体乳液，以维持釜内压力；
9、其中，所述硫化点单体微乳液包括乳化剂、含腈基的硫化点单体和ph调节剂。
10、本专利技术发现，将含腈基的硫化点单体与乳化剂和ph调节剂进行混合，能够让含腈基的硫化点单体预先进入乳化剂胶束中，(胶束为行业内公知的专有名词)，ph调节剂可对含有含腈基的硫化点单体预先进入乳化剂胶束进行有效保护，进而上述混合助剂加入到反应过程中，可以有效降低或消除腈基官能团在全氟醚橡胶聚合的过程中水解。
11、作为优选，所述硫化点单体微乳液包括质量比为(1-2)：3:(1-2)的乳化剂、含腈基的硫化点单体和ph调节剂。
12、进一步优选地，所述乳化剂、含腈基的硫化点单体和ph调节剂的质量比为1：3：1。
13、本专利技术发现，乳化剂、含腈基的硫化点单体和ph调节剂的用量关系在上述范围时，能够进一步优化产品性能，乳化剂加入量过多，聚合后分子量偏小，压缩永久变形值变大，影响产品密封性能，ph调节剂加入量过多，会降低反应速度。
14、作为优选，所述硫化点单体微乳液的制备方法包括：将乳化剂、含腈基的硫化点单体和ph调节剂在20～30℃下混合，得到所述硫化点单体微乳液。
15、作为优选，所述含腈基的硫化点单体为全氟腈基乙烯基醚化合物，化学通式为cf2＝cf-o-cf2cf(cf3)-o-(cf2)n-cn，n＝1～4中的任意整数。
16、从聚合速率和成本考虑，更优选地，n＝2。
17、进一步优选地，以所述共聚单体总质量为基准，所述含腈基的硫化点单体的用量为0.1～4wt％。
18、作为优选，s4中，所述硫化点单体乳液至少分两次以上投入反应釜中，优选地为n次；以所述共聚单体总质量为基准，每次投入所述含腈基的硫化点单体的用量为(0.1～4)/nwt％。
19、本专利技术发现，所述含腈基的硫化点单体采用上述分次加入的方法，能够让含含腈基的硫化点单体聚合接入全氟醚橡胶分子链段中，进而提高产品力学性能，否则产品拉伸强度和伸长率会降低。
20、作为优选，所述乳化剂包括全氟羧酸盐和/或全氟聚醚羧酸盐。
21、更优选地，所述乳化剂为全氟聚醚羧酸盐。
22、作为优选，所述ph缓冲剂包括磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种。
23、更优选地，所述ph缓冲剂为磷酸氢二钾或碳酸氢钠。
24、作为优选，所述共聚单体包括四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；
25、更优选地，s2中，所述四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为(30～45)：(55～70)；s3中，所述四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为(60～70)：(30～40)。
26、进一步优选地，s2中，所述四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为(30～40)：(60～70)，最优选地为35：65；
27、s3中，所述四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为68：32。
28、作为优选，所述链转移剂为碘代烷烃；更优选地，所述链转移剂为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃；如二碘甲烷，1,4-二碘丁烷，1,3-二碘丙烷，1,5-二碘全氟戊烷，1,4-二碘全氟丁烷等；进一步优选地为1,4-二碘全氟丁烷。
29、更优选地，以所述共聚单体总质量为基准，所述链转移剂的用量为0.06～6wt％。
30、作为优选，所述引发剂为水溶性无机过氧化物；更优选地，所述引发剂为为过硫酸铵或过硫酸钾或二者混合物。
31、本专利技术中，所述引发剂为水溶性无机过氧化物；其用量可以使用本领域常规的引发剂用量，优选地参考专利cn202010619099.9中引发剂的用量。
32、本专利技术可以通过控制聚合温度、反应压力及通过加入引发剂的量和链转移剂的量来控制聚合速度。
33、作为优选，所述聚合反应的温度为60～100℃，更优选地为80～95℃，进一步优选为85～90℃。
34、本专利技术对反应压力进行优化后发现，聚合压力太低，反应速率较慢，甚至无法进行，聚合压力过高，反应设备及附属配套设备需要进一步提高耐压等级，维保成本较高。作为优选，所述聚合反应压力为2～4mpa，进一步优选2.5～3mpa。作为优选，所述聚合反应时间为10～12小时。
35、作为本专利技术的一种优选实施方案，所述氟橡胶的制备方法包括如下步骤：
36、1)本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体微乳液包括质量比为(1-2)：3:(1-2)的乳化剂、含腈基的硫化点单体和pH调节剂。
3.根据权利要求1或2所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体微乳液的制备方法包括：将乳化剂、含腈基的硫化点单体和PH调节剂在20～30℃下混合，得到所述硫化点单体微乳液。
4.根据权利要求1～3任一项所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，所述含腈基的硫化点单体为全氟腈基乙烯基醚化合物，化学通式为CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)n-CN，n＝1～4中的任意整数；
5.根据权利要求1～4任一项所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，S4中，所述硫化点单体乳液至少分两次以上投入反应釜中，优选地为n次；以所述共聚单体总质量为基准，每次投入所述含腈基的硫化点单体的用量为(0.1～4)/nwt％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括全氟羧酸
7.根据权利要求1～6任一项所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，所述共聚单体包括四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；
8.根据权利要求1～7任一项所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为碘代烷烃；优选地，以所述共聚单体总质量为基准，所述链转移剂的用量为0.06～6wt％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～100℃。
10.一种全氟醚橡胶，其特征在于，其由权利要求1·9任一项所述的制备方法得到。
...【技术特征摘要】
1.一种全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体微乳液包括质量比为(1-2)：3:(1-2)的乳化剂、含腈基的硫化点单体和ph调节剂。
3.根据权利要求1或2所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体微乳液的制备方法包括：将乳化剂、含腈基的硫化点单体和ph调节剂在20～30℃下混合，得到所述硫化点单体微乳液。
4.根据权利要求1～3任一项所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，所述含腈基的硫化点单体为全氟腈基乙烯基醚化合物，化学通式为cf2＝cf-o-cf2cf(cf3)-o-(cf2)n-cn，n＝1～4中的任意整数；
5.根据权利要求1～4任一项所述的全氟醚橡胶的制备方法，其特征在于，s4中，所述硫化点单体乳液至少分两次以...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟子强，刘波，余金龙，肖忠良，张廷健，林周骏，熊磊，钟益堂，邹滢，詹智，张才林，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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