【技术实现步骤摘要】
本申请涉及聚合物膜，具体地讲，涉及微交联型聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
1、随着柔性显示技术的不断发展，近年来采用柔性显示器的智能手机、笔记本电脑、可穿戴电子产品、车载电子设备相继问世，这种具有可折叠弯曲、可拉伸卷绕、可穿戴、轻质便携、设计多样化等优点的柔性显示器与柔性电子产品制造技术，已成为新一代电子信息产业的重要技术发展方向。采用高透明性的柔性盖板材料代替传统的硬质玻璃盖板是实现显示器柔性化的关键技术，柔性显示器制造要求盖板材料必须满足以下要求：1)光学性能与传统玻璃盖板相当；2)高强韧性与抗冲击性以保护内部组件；3)优异的耐弯折性保证器件的可靠性；4)易加工成型可量产制造。
2、目前，超薄玻璃(utg)和透明聚酰亚胺(cpi)薄膜在新型显示器制造中作为柔性盖板材料已实现商业化应用。超薄玻璃具有传统硬质玻璃盖板材料的高透光率、高表面硬度、和良好的耐弯折性等优点，但是存在脆性大、抗冲击性差、不利于大面积制造等问题。透明聚酰亚胺薄膜盖板具有良好的柔韧性、高抗冲击性、可实现大规模量产，并且能够克服玻璃盖板的设计局限性等优点。透明聚酰亚胺薄膜的光学性能虽然略低于超薄玻璃盖板，但是通过优化聚合物分子结构，可以破坏聚酰亚胺分子结构中的苯环电子共轭，有效抑制电子给体与电子受体间电荷转移络合物(ctc)的形成，从而赋予聚酰亚胺薄膜良好的光学性能。在耐弯折性能方面，商业化的透明聚酰亚胺薄膜虽然可以满足盖板材料上万次以上的动态弯折要求，但是仍存在弯折区域因长期受到外力作用而产生难于回复的折痕和拱起，造成柔性显示
3、透明聚酰亚胺薄膜的折痕与拱起与其作为高分子材料本征的力学松弛有关。由于聚酰亚胺材料具有聚合物特有的粘弹性特征，在长时间受外力作用后，聚合物产生分子链间的相对滑移，直至外力除去后仍不能回复而形成永久形变。提高薄膜的力学强度与模量可以在一定程度上改善材料的耐蠕变性能，从而减少这种永久形变的产生。因此，人们通过在聚合物结构设计中引入刚性主链结构、增强分子链间相互作用、提高分子链规整性与取向排列等方法以实现透明聚酰亚胺薄膜力学性能的提升，但是，上述结构设计不可避免地带来薄膜光学性能的下降。在聚酰亚胺树脂基体中掺杂二氧化硅等无机填料也是大幅提高薄膜弹性模量的有效手段，但是无机填料在基体树脂中的分散性和相容性通常较差，会造成薄膜韧性降低、透光率下降以及浊度增大等问题。
4、由于现有技术采用的均为具有线型结构的聚酰亚胺树脂体系，这种线型聚合物分子链间相互作用力相对较弱，虽然通过引入极性基团可以在一定程度上增加分子间作用力，但是仍然难以克服在长时间外力作用下聚合物分子链的永久性位移导致薄膜出现不可逆形变，存在耐弯折性能不能满足柔性显示器盖板应用要求等问题。
技术实现思路
1、鉴于此，本申请的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种微交联型聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，基于微交联型聚酰亚胺树脂制备得到的聚酰亚胺薄膜不但具有优异的光学和力学性能，同时兼具突出的耐弯折特性。
2、第一方面，本申请提供一种微交联型聚酰亚胺树脂，所述微交联型聚酰亚胺树脂的结构式如具有式i-a所示或如式i-b所示；
3、
4、其中，w由式ii-a所示的重复单元、式ii-b所示的重复单元和式ii-c所示的重复单元组成。
5、
6、a选自c4～c12脂环结构，b选自c13～c20含氟芳香结构，l选自c6～c12脂环结构、c6～c24的芳香结构、含醚芳香结构中的任意一种；
7、所述式i-a所示的结构式中，ar选自下述结构中的任意一种：
8、
9、所述式i-b所示的结构式中，ar’为下述结构中的任意一种：
10、
11、在所述式i-a、式i-b、式ii-a、式ii-b和式ii-c结构通式中，r1、r2各自独立地选自h、f或cf3，q选自单键、醚键或六氟异丙基中的任意一种；x、y、z各自独立地选自大于零的数，m＝x+y+z，表示结合位点。
12、在一些实施方式中，在所述式ii-a所示的重复单元中，a选自下述结构中的任意一种：
13、
14、在一些实施方式中，在所述式ii-b所示的重复单元中，b选自下述结构中的任意一种：
15、
16、在一些实施方式中，所述式ii-c所示的重复单元中，l选自下述结构中的任意一种：
17、
18、在一些实施方式中，所述微交联型聚酰亚胺树脂的制备原料包括脂环二酐、含氟芳香二酐、二酰氯、含氟芳香二胺及多官能度交联剂。
19、结合第一方面，在一些实施方式中，所述脂环二酐的摩尔量为na，所述含氟芳香二酐的摩尔量为nb，所述二酰氯的摩尔量为nc，所述含氟芳香二胺的摩尔量为nd，所述多官能度交联剂的摩尔量为ne，其中，na：(na+nb+nc)≥20mol％，且nd：(na+nb+nc)：ne＝1：(0.85～0.99)：(0.005～0.150)。
20、结合第一方面，在一些实施方式中，所述脂环二酐包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢化-1,4,5,8-二亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐或十氢化联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐中的至少一种。
21、结合第一方面，在一些实施方式中，所述含氟芳香二酐包括4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐、4,4’-(2,2,2-三氟-1-苯基-亚乙基)二苯酐、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐或4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3,5-双三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐中的至少一种。
22、结合第一方面，在一些实施方式中，所述二酰氯包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、2,2'-二甲基联苯-4,4'-二甲酰氯、2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二甲酰氯、4,4'-二苯醚二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4″-三联苯二酰氯或1,4-环己二酰氯中的至少一种。
23、结合第一方面，在一些实施方式中，所述含氟芳香二胺包括4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基苯醚、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-二氟联苯或4,4'-二氨基-3,3'-二氟联苯中的至少一种。
24、结合第一方面，在一些实施方式中，所述多官能度交联剂包括均苯三甲酰氯、1,3,5-三(4-苯甲酰氯)苯、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯、2,2',本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种微交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述微交联型聚酰亚胺树脂的结构式如具有
2.根据权利要求1所述的微交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述式II-a所示的重复单元中，A选自下述结构中的任意一种：
3.根据权利要求1或2所述的微交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述微交联型聚酰亚胺树脂的制备原料包括脂环二酐、含氟芳香二酐、二酰氯、含氟芳香二胺及多官能度交联剂。
4.根据权利要求3所述的微交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述脂环二酐的摩尔量为nA，所述含氟芳香二酐的摩尔量为nB，所述二酰氯的摩尔量为nC，所述含氟芳香二胺的摩尔量为nD，所述多官能度交联剂的摩尔量为nE，其中，nA：(nA+nB+nC)≥20mol％，且nD：(nA+nB+nC)：nE＝1：(0.85～0.99)：(0.005～0.150)。
5.根据权利要求3所述的微交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，
6.一种微交联型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征：
...【技术特征摘要】
1.一种微交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述微交联型聚酰亚胺树脂的结构式如具有
2.根据权利要求1所述的微交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述式ii-a所示的重复单元中，a选自下述结构中的任意一种：
3.根据权利要求1或2所述的微交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述微交联型聚酰亚胺树脂的制备原料包括脂环二酐、含氟芳香二酐、二酰氯、含氟芳香二胺及多官能度交联剂。
4.根据权利要求3所述的微交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述脂环二酐的摩尔量为na，所述含氟芳香二酐的摩尔量为nb，所述二酰氯的摩尔量为nc，所述含氟芳香二胺的摩尔量为nd，所述多官能度交联剂的摩尔量为ne，其中，na：(na+nb+nc)≥20mol％，且nd：(na+nb+nc)：ne＝1：(0.85～0.99)：(0.005～0.150)。
5.根据权利要求3所述的微交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，
6.一种微交联型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征：
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述脂环二酐的摩尔量为na，所述含氟芳香二酐的摩尔量为nb，所述二酰氯的摩尔量为nc，所述含氟芳香二胺的摩尔量为nd，所述多官能度交联剂的摩尔量为ne，其中，na：(na+nb+nc)≥20mol％，且nd：...
【专利技术属性】
技术研发人员：范琳，莫松，何民辉，翟磊，汪杰，李敏，吴欣凯，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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