【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及α-烯烃聚合的，进一步地说，是涉及固体钛催化剂组分的原料组合物、固体钛催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、众所周知，烯烃聚合高效ziegler-natta催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成。主催化剂由在周期表中位于第四到第八主族的过渡金属化合物构成，助催化剂则为在周期表中位于第一到第三主族的金属有机化合物。通常，主催化剂又可以分为两个部分：惰性载体及其负载的活性组份。主催化剂的制备一般采用钛的卤化物与有晶格缺陷的镁的卤化物反应成型或把反应物负载在惰性载体上制备而成。而其中镁的化合物以具有晶格缺陷的镁的卤化物为好，而具有晶格缺陷的镁的卤化物可以由镁的化合物生成，也可以用醇、醚、酯等给电子体与镁的卤化物反应，然后再脱除部分醇、醚、酯等给电子体得到。
2、在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。具有高的催化剂活性，同时具有好的氢调性能是聚合所希望的，尤其是较高氢/烯比的条件下催化剂活性高有利于较高融融指数树脂的生产，特别是有利于较高熔融指数、较高密度的树脂牌号的生产。具有高的催化剂活性，同时具有好的共聚性能也是聚合所希望的，这有利于较低密度的树脂牌号的生产，并且好的共聚性能使得生产相同密度树脂牌号时，加入的共聚单体减少，从而使树脂粉料流动性趋好，使生产在较高负荷下稳定进行。具有更低的催化剂微粒含量和较低给电子体或溶剂含量是所希望的。给电子体或溶剂含量高，在聚合时会适用较高的助催化剂烷基铝的用量，既使得成本升高，又使得树脂中残存的铝含量升高，使得树脂灰
3、在聚合过程中，聚合物微粒主要来自于催化剂中的微粒、催化剂中的活性粒子及催化剂聚合过程中产生的破碎。聚合物微粒不利于聚合过程，因为聚合物微粒造成与床水平控制与循环气夹带有关的问题，从而造成设备故障、可操作性受损和效率降低。因此，希望烯烃聚合过程中使聚合物微粒最少化，减少这种聚合物微粒的一个因素是通过消除或减少那些产生聚合物微粒的前催化剂微粒。聚合过程中使聚合物粉料的堆积密度较高也是所希望的，适当高的聚合物粉料堆积密度，可以使得床水平控制更加平稳，有利于反应器高负荷状态下生产。
4、随着技术不断发展，ziegler-natta型烯烃聚合催化剂的活性、氢调敏感度、共聚性能及其聚合粉料的堆积密度、熔融指数、分子量分布、细粉含量、共聚单元分布等性能参数均得到了显著的优化。但是，为了能够更好地适应工业生产的需求，得到性能更优异的聚烯烃产品，此类催化剂及其聚合粉料的上述性能参数还需进一步提高。
5、在现有技术中，如cn1958620a、cn102295717a和cn103772536a采用在溶液中析出沉降的方法，分别引入了硅氧烷类给电子体、邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体、苯甲酸酯类给电子体，用以改善催化剂的氢调敏感度。如cn102807638a采用浸渍负载的方法，在高速搅拌低温冷凝成型的氯化镁—醇的加合物球形载体中，引入复配的长碳链单酯类/短碳链单酯类给电子体来提高催化剂的活性。如cn1103406a采用外给电子体的方法，向聚合釜中与催化剂同时引入二醚，尤其是1,3-二醚类给电子体，用以得到较窄分子量分布的聚乙烯产品。如ep0219998b1采用在溶液中析出沉降的方法，在得到颗粒悬浮液后，引入适量的水这种给电子体，用以改善所得聚乙烯粉料的粒度及其分布，减少细粉含量。如cn1726230a、cn1798774a和cn101050248a采用浸渍负载的方法，在高速搅拌低温冷凝成型的氯化镁—醇的加合物球形载体中，引入醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体，用以改善催化剂的共聚性能。
6、wo2021115929a1采用在钛化合物浸渍处理高速搅拌低温冷凝成型的氯化镁—醇的加合物球形载体，洗涤后加入一种胍类化合物作为内给电子体，得到类球星的催化剂。该催化剂在乙烯共聚物的制备中显示出均匀共聚单体分布的能力和良好的聚合活性。利用高速搅拌低温冷凝成型制备氯化镁—醇的加合物球形载体的过程中，必须使用其它液态有机化合物，增加了试剂的消耗，后续液、固分离步骤复杂。
7、喷雾干燥法是一种制备烯烃聚合高效ziegler-natta催化剂的有效方法。该法是用气体将溶解液体或悬浮液体通过特别设计的喷嘴喷至热惰性气体干燥室中干燥，被分散的雾状微液滴干燥成粉末或颗粒状产品。雾滴一旦与干燥的载气接触，蒸发便在迅速建立起的液滴表面上的饱和蒸汽膜上进行。在蒸发期间，雾滴的尺寸分布要发生变化，不同的产品显示出不同的特性。在蒸发过程中，雾滴容易造成膨胀、崩溃、破碎或分裂，导致产生多孔性的、不规则的形状，这与喷雾工艺中形成的液滴特性有关。可以由雾滴组成、体积及尺寸的变化影响粒子的结构改造。调整喷雾干燥工艺的条件，可以获得大、小或聚集的粒子。
8、us4421674公开了一种用喷雾干燥法制备球形mgcl2载体型聚烯烃催化剂的过程：1)喷雾用母液制备：将mgcl2溶入乙醇中，使得溶液浓度为100～300g mgcl2/每升溶液，溶液中水含量不超过5％；2)喷雾干燥制备球形mgcl2载体：干燥过程及喷雾用惰性气体均为n2，其纯度大于99％。喷雾干燥仪的进口温度设定在180～280℃间，控制喷雾母液和气体n2输送量，使仪器出口温度比进口温度低40℃以上，并稳定在130～210℃间，收集所得固体产品，得到球形mgcl2颗粒，球形mgcl2载体醇含量为12％～25wt％之间。3)载钛过程：将2)过程中得到的球形mgcl2在一定条件下与气态或液态钛的卤化物相接触，直到球形载体上钛含量达到0.7～12％。在喷雾干燥过程中，喷雾干燥仪的进出口温度较高，致使得到的球形mgcl2颗粒表面醇含量过少，在后续负载过程中，活性组份不能和载体有效作用并结合在载体表面上，使催化剂中活性组份含量低而影响最终催化聚合活性。同时该球形mgcl2载体颗粒负载的催化剂易破碎。
9、cn1668654a公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。该催化剂含有一种醇化合物作为给电子体，使用球形的平均粒度为1μm～12μm惰性多孔填料，该方法是为了通过减少催化剂中小催化剂粒子，进而减少聚合物中的微粒含量。
10、cn1993391a公开了一种强喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂组合物，该催化剂包括惰性多孔填料、卤化镁、溶剂或稀释剂、路易斯碱给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物，其中卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中存在的量是饱和浓度的至少90％，经过喷雾干燥所得催化剂颗粒具有10～70μm的平均直径(d50)，其中至少5％的颗粒具有基本或完全被单一的表面层(壳)包围的内部空隙体积，所述层特征在于颗粒直径大于30μm的颗粒有sem技术测定的平均壳厚度/颗粒粒径(厚度比)大于0.2。该催化剂通过减少催化剂破碎或破碎后催化剂碎片仍本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于，所述催化剂组分的原料组合物包括卤化镁、溶剂、式(I)所示的化合物、无机氧化物载体填充物、液态钛化合物和任选的稀释剂：
2.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
8.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
9.一种固体钛催化剂组分，其特征在于：由包括权利要求1～8任一所述的固体钛催化剂组分的原料组合物制备而得；
10.一种根据权利要求9所述的固体钛催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
11.根据权利要求1
12.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂由包含以下组分的原料制备得到：
13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：
14.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：
15.根据权利要求12～14之一所述的催化剂在烯烃聚合中的应用，优选在乙烯均聚或乙烯与一种或多种ɑ-烯烃聚合中的应用；
...【技术特征摘要】
1.一种固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于，所述催化剂组分的原料组合物包括卤化镁、溶剂、式(i)所示的化合物、无机氧化物载体填充物、液态钛化合物和任选的稀释剂：
2.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，其特征在于：
8.根据权利要求1所述的固体钛催化剂组分的原料组合物，...
【专利技术属性】
技术研发人员：王如恩，张彤瑄，刘照贺，李秉毅，崔楠楠，黄廷杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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