【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及精细化工，尤其涉及一种全氟-2-烷氧基丙酰氟及其制备方法。
技术介绍
1、含氟聚合物由于其具有优越的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性等诸多性能，已被广泛应用于交通、通讯、石油化工、航空航天等领域。其中，全氟烷基乙烯基醚作为生产含氟高分子材料的重要单体，可有效改善氟聚合物的耐低、高温性能、耐溶剂性能、耐撕裂性能以及与基材的粘结性能等，而不会改变原有聚合物的耐腐蚀和耐老化性，极大地提高了含氟材料的应用范围。
2、近年来，关于全氟烷基乙烯基醚的制备受到了科研人员的热切关注。其中，最主要的方法为使用酰氟和六氟环氧丙烷(hfpo)发生齐聚反应，得到全氟-2-烷氧基丙酰氟，再经过裂解，得到全氟烷基乙烯基醚。其中，酰氟和六氟环氧丙烷发生齐聚反应制备全氟-2-烷氧基丙酰氟是决定反应转化率的关键步骤。
3、以全氟甲基乙烯基醚为例。美国专利us3114778使用碳酰氟和六氟环氧丙烷在活性炭的催化作用下反应得到全氟-2-甲基丙酰氟，再经过300℃的干燥碳酸钾床发生裂解反应，得到目标产物全氟甲基乙烯基醚。该专利同时也尝试使用了氟化铯为催化剂，催化碳酰氟和六氟环氧丙烷发生齐聚反应，再裂解得到目标产物。但此专利中齐聚反应步骤的产物转化都较低(30～50％)，不利于工业化生产。因此，提高酰氟和六氟环氧丙烷齐聚反应的转化率，具有重要的意义。
4、根据文献调研，酰氟与六氟环氧丙烷在金属氟化物催化作用下发生齐聚反应的机理如下：金属氟化物中的氟离子进攻酰氟的羰基，得到含氟烷氧负离子，该负离子进攻六氟环氧丙烷，完成齐聚反
5、
6、专利cn106146294a公开了一种生产全氟-2-甲氧基丙酰氟的方法，在极性非质子溶剂存在下，在主催化剂碱金属氟化物和相转移催化剂作用下，碳酰氟与六氟环氧丙烷反应制得全氟-2-甲氧基丙酰氟。该方法虽然能够得到相对较高的收率，但需要添加相转移催化剂，不利于后续分离提纯，而且反应时间长，催化剂用量高。
7、因此，有必要提供一种改进的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，以解决上述问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种全氟-2-烷氧基丙酰氟及其制备方法，利用负载剂的负载性能，将金属氟化物中的金属离子固定，利于氟离子游离，增加齐聚反应活性，无需加入相转移催化剂即可实现全氟-2-烷氧基丙酰氟的高收率、高效率制备。
2、为实现上述目的，本专利技术提供一种全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，包括以下步骤：在极性非质子溶剂存在下，使用负载于负载剂上的金属氟化物催化酰氟和六氟环氧丙烷反应，得到全氟-2-烷氧基丙酰氟。
3、将金属氟化物负载在负载剂上，主要有以下作用：利用负载剂的负载性能，将金属氟化物中的金属离子固定，利于氟离子游离，增加催化反应活性，从而提高反应效率和收率；而且负载剂为固体颗粒，便于分离回收。
4、进一步的，所述负载剂为金属氧化物、碳、分子筛或有机材料类负载剂。作为优选，所述金属氧化物负载剂选自氧化铜、氧化锰、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、五氧化二钒、三氧化钨、氧化锡中的一种或几种。
5、作为优选，所述碳负载剂选自活性碳、石墨烯x型、石墨烯y型中的一种或几种。所述分子筛负载剂选自sba-15、mcm-41中的一种或几种。所述有机材料类负载剂选自聚苯乙烯、二乙烯基苯共聚物、聚砜、聚芳香酯、聚乙烯基吡啶、聚氯甲基苯乙烯中的一种或几种。
6、所述负载剂优选为二氧化硅、氧化铜、氧化锰、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、五氧化二钒、三氧化钨和氧化锡中的一种或几种。
7、更优选地，所述负载剂为sio2，负载于sio2上的金属氟化物的制备方法包括：将金属氟化物溶于水中，加入正硅酸四乙酯，反应1～15h，然后收集固态产物得到负载于sio2上的金属氟化物。金属氟化物通常呈碱性，能够催化正硅酸四乙酯的水解缩聚形成sio2三维网络结构，与此同时金属氟化物负载在其网络结构中，所得负载于sio2上的金属氟化物比表面积大，活性位点多，催化性能好。
8、进一步的，所述负载剂用量与金属氟化物的摩尔比为1～50：1，优选为1～20：1。
9、进一步的，所述金属氟化物与酰氟的摩尔比为0.01～10：1，优选为0.05～2：1。
10、进一步的，所述六氟环氧丙烷与酰氟的投料摩尔比为0.5～5：1，优选为0.5～0.9：1。
11、进一步的，所述极性非质子溶剂用量与酰氟的体积质量比为0.1～20ml：1g，优选为0.5～5ml：1g。
12、进一步的，所述反应的温度为-25～45℃，优选为-10～25℃。
13、和/或，所述六氟环氧丙烷的投料速度为10～1000g/h，优选为100～1000g/h。
14、进一步的，所述金属氟化物催化剂选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的一种或几种。
15、所述碱金属氟化物优选为氟化铯、氟化钾和氟化锂中的一种或几种；所述碱土金属优选为氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶和氟化钡中的一种或几种；
16、进一步的，所述酰氟选自全氟烷基酰氟，优选为碳酰氟。
17、进一步的，所述极性非质子溶剂选自腈类溶剂和聚乙二醇二甲醚类溶剂中的一种或几种。
18、所述腈类溶剂优选为乙腈和/或苯乙腈。
19、所述聚乙二醇二甲醚类溶剂优选为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
20、进一步的，全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法包括以下步骤：
21、将负载于sio2上的金属氟化物加入到极性非质子溶剂中，氮气置换后抽真空(即排出反应釜内所有气体后再通入碳酰氟)，维持温度20～30℃，搅拌20～40min；然后降温至-5℃～10℃，通入碳酰氟反应1～3h，以100～1000g/h速度连续通入六氟环氧丙烷，通入完成后继续反应1～3h，收集得到全氟-2-烷氧基丙酰氟。
22、本专利技术还提供一种全氟-2-烷氧基丙酰氟，由以上任一项所述的制备方法得到。
23、本专利技术的有益效果如下：
24、本专利技术提供的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，在极性非质子溶剂存在下，使用预先负载在负载剂上的金属氟化物催化剂，催化酰氟和六氟环氧丙烷高转化率反应制备全氟-2-烷氧基丙酰氟。利用负载剂的负载性能，将金属氟化物中的金属离子固定，利于氟离子游离，增加齐聚反应活性，无需加入相转移催化剂即可实现全氟-2-烷氧基丙酰氟的高收率、高效率制备。
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1.一种全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在极性非质子溶剂存在下，使用负载于负载剂上的金属氟化物催化酰氟和六氟环氧丙烷反应，得到全氟-2-烷氧基丙酰氟。
2.根据权利要求1所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，所述负载剂为金属氧化物、碳、分子筛或有机材料类负载剂，优选为二氧化硅、氧化铜、氧化锰、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、五氧化二钒、三氧化钨和氧化锡中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，所述负载剂为SiO2，负载于SiO2上的金属氟化物的制备方法包括：将金属氟化物溶于水中，加入正硅酸四乙酯，反应1～15h，然后收集固态产物得到负载于SiO2上的金属氟化物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，所述负载剂用量与金属氟化物的摩尔比为1～50：1，优选为1～20：1。
5.根据权利要求1～3任一项所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，所述金属氟化物与酰氟的摩尔比为0.01～10：1，优选
6.根据权利要求1～5任一项所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-25～45℃，优选为-10～25℃；
7.根据权利要求1～6任一项所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，所述金属氟化物催化剂选自碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的一种或几种；
8.根据权利要求1～6任一项所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自腈类溶剂和聚乙二醇二甲醚类溶剂中的一种或几种；
9.根据权利要求1～8任一项所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.一种全氟-2-烷氧基丙酰氟，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
...【技术特征摘要】
1.一种全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在极性非质子溶剂存在下，使用负载于负载剂上的金属氟化物催化酰氟和六氟环氧丙烷反应，得到全氟-2-烷氧基丙酰氟。
2.根据权利要求1所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，所述负载剂为金属氧化物、碳、分子筛或有机材料类负载剂，优选为二氧化硅、氧化铜、氧化锰、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、五氧化二钒、三氧化钨和氧化锡中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，所述负载剂为sio2，负载于sio2上的金属氟化物的制备方法包括：将金属氟化物溶于水中，加入正硅酸四乙酯，反应1～15h，然后收集固态产物得到负载于sio2上的金属氟化物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的全氟-2-烷氧基丙酰氟的制备方法，其特征在于，所述负载剂用量与金属氟化物的摩尔比为1～50：1，优选为1～20：1。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：邹滢，刘波，余金龙，肖忠良，钟子强，林周骏，钟益堂，熊磊，张才林，詹智，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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