一种提高上转换纳米材料量子产率的方法技术

本发明专利技术提供一种提高上转换纳米材料量子产率的方法，包括如下步骤：(1)以YCl3、NH4F以及NaOH为主要原料，以油酸和1-十八烯为溶剂，高温条件下反应30-240min，洗涤、离心、干燥得核NaYF4。(2)以核NaYF4、LnCl3(Ln＝Y,Yb,Er)、NH4F以及NaOH为主要原料，以油酸和1-十八烯为溶剂，高温条件下反应10-60min，洗涤、离心、干燥得核壳结构NaYF4@NaYF4:Yb,Er。(3)以核壳结构NaYF4@NaYF4:Yb,Er、YCl3、NH4F以及NaOH为主要原料，以油酸和1-十八烯为溶剂，高温条件下反应10-60min，洗涤、离心、干燥得核壳壳结构NaYF4@NaYF4:Yb,Er@NaYF4，即δ掺杂的NaYF4:Yb,Er。本发明专利技术能够实现NaYF4:Yb,Er量子产率的大幅提高，对于扩展其在生物标记，分析检测，荧光成像，太阳能电池等方面的应用有重要的意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于上转换纳米材料制备领域，特别涉及一种提高上转换纳米材料量子产率的方法。
技术介绍
以稀土元素掺杂的上转换荧光材料被广泛应用于生物标记，分析检测，荧光成像，太阳能电池，光信息存储和显示，光纤通讯技术等方面。目前，以NaYF4:Yb,Er为代表的上转换荧光材料在制备与应用方面的研究成为国际上的热点，并在生物标记、荧光成像等方面取得了很大的进展。尽管如此，NaYF4:Yb,Er较低的量子产率限制了其深入的应用，成为其广泛应用的瓶颈。因此，如何提高NaYF4:Yb,Er的量子产率已成为当前研究的重点与难点。目前，提高NaYF4:Yb,Er的量子产率的方法有：(1)稀土元素的掺杂比例Y:Yb:Er＝(78～80):(20～18):2(摩尔比)；(2)表面钝化—核壳修饰；(3)表面等离子体共振效应。但是这些方法还不足以将NaYF4:Yb,Er的量子产率大幅度提高。
技术实现思路
为解决上述问题，我们提出一种新颖的上转换纳米颗粒结构—上转换荧光体的δ掺杂，即：核壳结构的NaYF4@NaYF4:Yb,Er@NaYF4荧光体，以实现NaYF4:Yb,Er量子产率的大幅提高。δ掺杂是将掺杂离子限制在二维(2D)平面中，掺杂离子的浓度梯度与δ函数呈线性结合，所以这种掺杂叫做δ掺杂。本专利技术实施的步骤如下：一种提高上转换纳米材料量子产率的方法，包括如下步骤1)将YCl3、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至100-105℃，恒温10-20min后，将温度升高至150-160℃并恒温30-40min，形成均一透明的黄色溶液，冷却至室温；然后边搅拌边加入NH4F和NaOH的CH3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105℃，恒温10-15min、真空脱气10-20min；最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280-320℃，反应240-300min；冷却、洗涤、离心、真空干燥，得到核NaYF4；2)将核NaYF4、LnCl3、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至100-105℃，恒温10-20min后，将温度升高至150-160℃并恒温30-40min，冷却至室温；然后边搅拌边加入NH4F和NaOH的CH3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105℃，恒温10-15min、真空脱气10-20min；最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280-320℃，反应120-160min；冷却、洗涤、离心、真空干燥，得到核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er；3)将核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er、YCl3、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至100-105℃，恒温10-20min后，将温度升高至150-160℃并恒温30-40min，冷却至室温；然后边搅拌边加入NH4F和NaOH的CH3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105℃，恒温10-15min、真空脱气10-20min；最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280-320℃，反应120-160min，得到核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er@NaYF4，即δ掺杂的NaYF4：Yb,Er；步骤1)中，所述YCl3、NH4F和NaOH的摩尔比为1：4-6：2-5，所述油酸、1-十八烯、CH3OH溶液的质量比为6-8：5-7：10-12，所述NaOH与CH3OH溶液的质量比为0.1-0.3：10-16；步骤2)中，所述LnCl3、NH4F和NaOH的摩尔比为1：4-6：2-5，所述核NaYF4、油酸、1-十八烯、CH3OH溶液的质量比为0.1-0.5：6-8：5-7：10-12，所述NaOH与CH3OH溶液的质量比为0.1-0.3：10-16；其中，所述的LnCl3中Y:Yb:Er的摩尔比为78～80:20～18:2。步骤3)中，所述YCl3、NH4F和NaOH的摩尔比为1：4-6：2-5，所述核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er、油酸、1-十八烯、CH3OH溶液的质量比为0.1-0.5：6-8：5-7：10-12，所述NaOH与CH3OH溶液的质量比为0.1-0.3：10-16；进一步地，步骤1)中，所述的核NaYF4为类球状、多面体或六方片。进一步地，步骤2)中，所述的核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er为类球状、多面体或六方片。进一步地，步骤3)中，所述的核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er@NaYF4为类球状、多面体或六方片。优选的是，所述的洗涤条件为用体积比为1:1的环己烷和乙醇或乙醇和水洗涤。优选的是，所述的离心条件为离心2-3次、转速为3500-4000r/min，时间为3-5min。优选的是，所述的真空干燥条件为100-105℃下，干燥10-15min。优选的是，所述的惰性气体为氮气或氩气。本专利技术的原理：根据NaYF4:Yb,Er荧光体上转换发光机理可知，影响其荧光效率的跃迁主要有：(a)Yb3+→Yb3+的红外吸收2F(7/2)→2F(5/2)；(b)Yb3+→Yb3+的红外辐射2F(5/2)→2F(7/2)；(c)Yb3+→缺陷的非辐射跃迁；(d)Yb3+→Er3+的能量传递；(e)Er3+→Er3+的辐射跃迁；(f)Er3+→Er3+的非辐射能量传递；(g)Er3+→缺陷的能量传递。其中b、c、f、g为不利于量子产率的提高。因此，要提高NaYF4:Yb,Er荧光体的量子产率，需要以下条件：(1)增加掺杂离子的浓度；(2)抑制非辐射弛豫过程，即Yb3+→缺陷和Er3+→缺陷的能量转移；(3)提高Yb3+→Er3+的能量转移速率；(4)抑制Yb3+→Yb3+的红外辐射2F(5/2)→2F(7/2)。传统荧光体中，在基质材料中都是均匀掺杂，其中的能量传递和辐射作用都在材料的3D空间中进行，因此敏化离子的浓度、激发态离子的浓度、材料的缺陷密度是影响荧光体的量子产率的重要因素。对上转换荧光体来说，低能态(敏化离子)与高能态(激发离子)的能量传递速率是决定荧光体荧光效率的关键。传统荧光体中的缺陷是3D分布的，处于激发态的离子与缺陷的非辐射能量转移也是3D内统计分布的。如果将荧光体设计成2D平面状，则有效抑制了激发态离子与缺陷的能量转移在垂直平面方向上的进行，从而使荧光体的荧光效率得到显著增强。1997年，Chris J.Summers首先将这种技术应用于ZnS:Mn中，并得到预期的结果。根据上述原则，δ掺杂的NaYF4:Yb,Er结构可设计成核壳结构的NaYF4@NaYF4:Yb,Er@NaYF4。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高上转换纳米材料量子产率的方法，其特征在于，包括如下步骤1)将YCl3、油酸和1‑十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至100‑105℃，恒温10‑20min后，将温度升高至150‑160℃并恒温30‑40min，形成均一透明的黄色溶液，冷却至室温；然后边搅拌边加入NH4F和NaOH的CH3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至100‑105℃，恒温10‑15min、真空脱气10‑20min；最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280‑320℃，反应240‑300min；冷却、洗涤、离心、真空干燥，得到核NaYF4；2)将核NaYF4、LnCl3、油酸和1‑十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至100‑105℃，恒温10‑20min后，将温度升高至150‑160℃并恒温30‑40min，冷却至室温；然后边搅拌边加入NH4F和NaOH的CH3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至100‑105℃，恒温10‑15min、真空脱气10‑20min；最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280‑320℃，反应120‑160min；冷却、洗涤、离心、真空干燥，得到核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er；3)将核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er、YCl3、油酸和1‑十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至100‑105℃，恒温10‑20min后，将温度升高至150‑160℃并恒温30‑40min，冷却至室温；然后边搅拌边加入NH4F和NaOH的CH3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至100‑105℃，恒温10‑15min、真空脱气10‑20min；最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280‑320℃，反应120‑160min，得到核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er@NaYF4，即δ掺杂的NaYF4：Yb,Er；步骤1)中，所述YCl3、NH4F和NaOH的摩尔比为1：4‑6：2‑5，所述油酸、1‑十八烯、CH3OH溶液的质量比为6‑8：5‑7：10‑12，所述NaOH与CH3OH溶液的质量比为0.1‑0.3：10‑16；步骤2)中，所述LnCl3、NH4F和NaOH的摩尔比为1：4‑6：2‑5，所述核NaYF4、油酸、1‑十八烯、CH3OH溶液的质量比为0.1‑0.5：6‑8：5‑7：10‑12，所述NaOH与CH3OH溶液的质量比为0.1‑0.3：10‑16；其中，所述的LnCl3中Y:Yb:Er的摩尔比为78～80:20～18:2；步骤3)中，所述YCl3、NH4F和NaOH的摩尔比为1：4‑6：2‑5，所述核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er、油酸、1‑十八烯、CH3OH溶液的质量比为0.1‑0.5：6‑8：5‑7：10‑12，所述NaOH与CH3OH溶液的质量比为0.1‑0.3：10‑16。...

【技术特征摘要】
1.一种提高上转换纳米材料量子产率的方法，其特征在于，包括如下步骤
1)将YCl3、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至100-105℃，恒温10-20
min后，将温度升高至150-160℃并恒温30-40min，形成均一透明的黄色溶液，冷却至室
温；然后边搅拌边加入NH4F和NaOH的CH3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105℃，
恒温10-15min、真空脱气10-20min；最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至
280-320℃，反应240-300min；冷却、洗涤、离心、真空干燥，得到核NaYF4；
2)将核NaYF4、LnCl3、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至100-105℃，
恒温10-20min后，将温度升高至150-160℃并恒温30-40min，冷却至室温；然后边搅拌边加
入NH4F和NaOH的CH3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105℃，恒温10-15min、
真空脱气10-20min；最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280-320℃，反应120-160
min；冷却、洗涤、离心、真空干燥，得到核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er；
3)将核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er、YCl3、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，
搅拌、升温至100-105℃，恒温10-20min后，将温度升高至150-160℃并恒温30-40min，
冷却至室温；然后边搅拌边加入NH4F和NaOH的CH3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至
100-105℃，恒温10-15min、真空脱气10-20min；最后，于惰性气体环境下，将上述溶液
升温至280-320℃，反应120-160min，得到核壳结构NaYF4@NaYF4：Yb,Er@NaYF4，即δ
掺杂的NaYF4：Yb,Er；
步骤1)中，所述YCl3、NH4F...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志华，王亚南，苗海霞，张然，刘玉香，付颖，杜宇，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37