一种V‑型三酸类多孔荧光配位聚合物、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种V‑型三酸类有机配体构筑的多孔荧光配位聚合物、其制备方法和应用。发明专利技术中涉及的聚合物化学式为[Cd

【技术实现步骤摘要】
一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物、其制备方法和应用
本专利技术属于功能多孔配位聚合物材料的制备领域，具体涉及一种三维的V-型三酸类多孔荧光配位聚合物、其制备方法和应用。
技术介绍
具有发光性能的多孔荧光配位聚合物是一种新型的多孔材料，它属于金属-有机配位聚合物领域，与传统的多孔材料比，它既具有多孔材料所具有的大比表面积、强的化学修饰性、强的吸附性能等优点，还具有很好的光学发光性能，是一种具有广泛应用前景的荧光材料。具有高荧光量子效率的多孔荧光配位聚合物利用多孔配位聚合物内部的空穴吸附具有特定功能的客体小分子，很大程度影响或调控多孔配位聚合物的荧光性能，从而发展为一种新型的荧光探针材料。然而，制备具有良好荧光性能的多孔配位聚合物材料还具有很大的挑战性，此类材料对配体和中心金属离子的选择都极为苛刻，还必须解决骨架稳定性的问题。目前文献报道的高效多孔荧光配位聚合物材料大多选用稀土金属，但其合成成本较高。相比稀土金属，d10过渡金属价格更为低廉，而且同样具有独特的光学性能和配位模式。另外，具有共轭体系的多酸类配体由于较强的配位能力及骨架灵活的调控能力是构筑多孔荧光配位聚合物的最佳选择。多孔荧光配位聚合物作为一种新型的荧光探针材料，与传统的有机荧光探针材料相比，具有十分优越的物理化学性质，如：荧光稳定性好、细胞毒性低、生物相容性好等特点。但是通过孔道与客体分子的相互作用来调控荧光性能的材料的研究还不是很多，大多聚焦在识别一些金属离子、溶剂小分子、硝基苯及有机炸药类物质等(CN103588799A，CN102533250A，CN102731479B)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服传统荧光材料合成成本高、污染大、荧光强度小、单色性差等缺点，提供了一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物及其制备方法和应用。该材料合成方法简单、成本低、污染小、热稳定好，并能够发出清晰的蓝光荧光，颜色纯粹。另外还可以作为荧光探针识别重铬酸钾客体分子，从而达到对其发光性能的调控。为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物，该聚合物的化学式为[Cd1.5(cia)(phen)1.5]n，其中cia为具有V-型骨架的多酸类配体2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸，phen为螯合类含氮辅助配体邻菲罗啉，该配位聚合物的结构单元属于单斜晶系，分子式为C33H19N3O7Cd1.5，分子量为738.13，空间群为C2/c，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝90.535(1)°；具有V-型骨架的三元羧酸配体2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸中的三个羧基分别采取双齿螯合、双单齿、三齿配位模式，其中两个苯环的二面角为64.60°。上述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：1)将邻菲罗啉与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸以1～1.5:1的摩尔比加入到水和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中(体积比1～2:1)，加热搅拌30min，其中2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:300～500；2)将三乙胺滴加到1)的混合溶液中使2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸完全去质子，三乙胺与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的摩尔比为0.5～1:1，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；3)将Cd(NO3)2·4H2O加入步骤2)所得溶液中，Cd(NO3)2·4H2O与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为2～2.5：1，搅拌出现浅白色沉淀；4)将3)所述的混合溶液密封后在90～150℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48～96h，然后再以2～5℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到所述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物。上述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物作为荧光探针检测识别客体重铬酸分子的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点是：1、本专利技术制备方法简单高效，成本低，环境友好，产品产率达到78％以上，通过XRD粉末衍射分析数据表明，所得的产品纯度较高；2、本专利技术产物热稳定性好、热解温度高：羧基与金属Cd(II)通过三种配位方式连接形成了规则的三维多孔结构，phen通过螯合配位镶嵌在三维多孔结构中，经测定三维多孔结构的孔隙率为33％。经热重分析测定，三维多孔框架的分解温度为320℃。3、荧光强度高、能呈现出清晰的蓝光；由于聚合物具有较大的孔隙率和热稳定性，能够吸附客体分子调控其发光性能，从而作为荧光探针识别检测污染物重铬酸根离子，在发光材料、化学传感器、环境等领域都具有很好的应用前景。附图说明图1为本专利技术合成的多孔荧光配位聚合物的配位环境示意图；图2为本专利技术合成的多孔荧光配位聚合物的三维多孔框架图；图3为本专利技术合成的多孔荧光配位聚合物晶体的X-射线粉末衍射图；图4为本专利技术合成的多孔荧光配位聚合物晶体的热重分析图；图5为本专利技术合成的多孔荧光配位聚合物晶体的荧光图谱及CIE色度图；图6为本专利技术合成的多孔荧光配位聚合物-甲醇溶液中随着重铬酸钾的浓度不同的荧光强度的变化趋势图。具体实施方式：下面将通过附图和具体实施例对本专利技术进行详细地说明。实施例一：一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物，制备方法包括以下步骤：1)将0.75mmol邻菲罗啉与0.5mmol的2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸以1.5:1的摩尔比加入到水和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1，2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:500，加热搅拌30min；2)将三乙胺滴加到1)的混合溶液中，调节其PH为6.5，三乙胺与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的摩尔比为0.5:1，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；3)将1mmol的Cd(NO3)2·4H2O加入步骤2)所得溶液中，Cd(NO3)2·4H2O与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的摩尔比为2:1，搅拌10min出现浅白色沉淀；4)将3)所述的混合溶液密封在20ml的玻璃瓶中90℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48h，然后再以2℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体。乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到所述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物。该实施例可获得产率为78％的[Cd1.5(cia)(phen)1.5]n多孔荧光配位聚合物材料。实施例二：一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物，制备方法包括以下步骤：1)将0.5mmol邻菲罗啉与0.5mmol2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸以1:1的摩尔比加入到水和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，水和N,N-二甲基甲酰胺体积比为2:1，2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:300，加热搅拌30min；2)将三乙胺滴加到1)的混合溶液中，调节其PH为7，三乙胺与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的摩尔比为1:1，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；3)将1.25mmol的Cd(NO3)2·4H2O加入步骤2)所得溶液中，Cd(NO3)2·4H2O与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为2.5:1，搅拌10min出现浅白色沉淀；4)将3)所述的混合溶液密封在25ml本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种V‑型三酸类多孔荧光配位聚合物作为荧光探针检测识别客体重铬酸分子的应用，其特征在于：该聚合物的化学式为[Cd

【技术特征摘要】
1.一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物作为荧光探针检测识别客体重铬酸分子的应用，其特征在于：该聚合物的化学式为[Cd1.5(cia)(phen)1.5]n，其中cia为具有V-型骨架的多酸类配体2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸，phen为螯合类含氮辅助配体邻菲罗啉，该配位聚合物的结构单元属于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚男，殷海菊，张鹏，党蓓君，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61