镉‑有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]n及制备方法技术

本发明专利技术属于重金属富集固体化学技术领域，具体涉及镉‑有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]n，其单元结构如下：

Cadmium organic supramolecular solid [Cd (PPA) (BPE)]

The invention belongs to the technical field of solid chemical enrichment of heavy metals, in particular to cadmium organic supramolecular solid [Cd (PPA) (BPE)]

【技术实现步骤摘要】
镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]n及制备方法
本专利技术属于重金属富集固体化学
，具体涉及镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]n及制备方法。
技术介绍
人类生产活动造成的水体污染中，工业引起的水体污染最严重，它含污染物多，成分复杂，不仅在水中不易净化，而且处理也比较困难。生产中，常常用到重金属，未处理的废水排放，致使环境中重金属含量明显高于背景值，造成生态环境恶化的现象。其中镉是使农田受污染最普遍、生物毒性最强的重金属元素，它在环境中的化学活性强，存在形态多、移动性大、毒性持久，容易通过食物链的富集作用危及人类健康。对于环境重金属污染修复主要是利用物理、化学或生物的方法转移、吸收、降解或转化废水中的重金属，使废水中重金属的浓度降低到安全水平。目前，对重金属镉废水的处理方法有植物修复、生物修复和化学钝化修复等。植物修复技术通常成本低，可降低重金属离子含量，还可以提高土壤有机含量和土壤肥力，但植物对镉的耐性有限，不适于大量污水的处理，且超富集镉植物生长缓慢，通常修复周期较长，难以满足快速修复镉污染的要求。因此，寻求新型高效、低成本的镉富集化学体系受到了各领域的广泛关注。镉离子对O,N具有较强的亲和力，水中溶解度大，因此较难溶于水的含O,N基团的化学稳定剂可以调节和改变镉的物理、化学性质，从而降低其在土壤环境中的浓度和可迁移性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]n，有较高的热稳定性，能够有效地将水合镉离子转化为稳定的络合物，是一种新型的富集镉的化学体系，用在污水中镉Cd离子的富集。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提出的是镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]n，其单元结构如下：其中ppa2-是有机羧酸H2ppa脱去2个羧基氢原子后的组分，H2ppa的结构式为所述的bpe的结构式为具体的，所述的超分子由组分H2ppa和bpe与硝酸镉制备而成，所述H2ppa是一种含苯乙烯基的柔性多齿有机羧酸，所述bpe是一种含吡啶乙烯基的双齿组分，配体中羧基O和吡啶N与中心原子Cd之间形成稳定的金属-有机超分子固体，难溶于无机或有机溶剂。本专利技术还提供了超分子[Cd(ppa)(bpe)]n的制备方法，包括如下步骤：采用溶剂热合成方法，按下列摩尔配比称取原料：H2ppa︰bpe︰Cd(NO3)2︰DMA︰H2O︰三乙胺的摩尔比为12～18：4～8：12～18：1866～3732：8000～116000：7～11，DMA为溶剂N,N-二甲基乙酰胺。在DMA和水混合溶剂中，将原料混合搅拌0.5～1.5h，于密闭容器中在110～130℃下反应2～4天；自然冷却后，过滤，洗涤，得到淡黄色块状晶体即为目标产物。优选的，H2ppa︰bpe︰Cd(NO3)2︰DMA︰H2O︰三乙胺的摩尔比为15：6：15：3732：6000：7。优选的，所述的密闭容器为反应釜。优选的，所述的反应时间为3天。优选的，所述的反应温度为120℃。优选的，所述的淡黄色块状晶体依次用DMA、水洗涤，自然干燥。本专利技术的有益效果：本专利技术化学稳定剂所选用的H2ppa和bpe，含有苯乙烯基共轭发色基团，容易通过常规的紫外仪器检测；它们难溶于水、醇-水等质子性合溶剂，随温度的升高溶解度逐渐增大，对于水合镉离子具有较好的富集效果。选用硝酸镉作为镉离子的来源，有利于中心镉离子的释放，进而有利于形成一种稳定的富集镉的超分子固体。所得镉-有机超分子固体，难溶于无机或有机溶剂，容易分离；具有比较好的热稳定性，290℃骨架开始分解(见图5)，此性质为镉的分离和富集回收奠定了基础。另外，本专利技术的制备方法操作简单，产率可达到53.8％～68.0％。本专利技术具有实施简便，治理成本低廉及治理速度快等优点，适合中、轻度重金属镉污染水的净化处理。附图说明图1H2ppa的结构式；图2bpe的结构式；图3[Cd(ppa)(bpe)]n单元结构；图4晶体发黄绿色荧光照片(在365紫外灯照射下)；图5配合物的热重曲线(空气氛围；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)；图6X-射线粉末衍射花样(横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)。具体实施方式在配合物的不对称结构单元中，包含有完全去质子的ppa2-配体和质子化的bpe配体。每一个镉离子与两个ppa2-配体上的羧基氧双齿螯合，与另外一个ppa2-以单齿结合，以及两个bpe上的氮原子连接。该固体经实验后，发现产率高达65％，成为一种新的富集重镉的超分子体系。本专利技术所选用的配体H2ppa结构式见图1，配体bpe结构式见图2，配体H2ppa和配体bpe的共轭程度较大。在反应过程中H2ppa脱去了2个H原子，变成ppa2-，并与镉离子结合。得到的产品以H2ppa为依据计算产率，即根据反应物中H2ppa与[Cd(ppa)(bpe)]n的摩尔比，算出理论上应得到的[Cd(ppa)(bpe)]n的质量，再根据实际得到的[Cd(ppa)(bpe)]n质量，后者占前者的比值即为产率。本专利技术中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析，得到其晶体结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、热重、X-射线粉末衍射。实施例1本专利技术配合物的制备按下列摩尔配比称取原料：H2ppa︰bpe︰Cd(NO3)2︰DMA︰H2O︰三乙胺的摩尔比为12：4：12：1866：8000：7。置于50mL玻璃烧杯中，将原料混合搅拌0.5小时(h)，然后转移入25mL反应釜中，在100℃下反应两天后，自然冷却至室温，观察到淡黄色晶体，即为目标产品[Cd(ppa)(bpe)]n。将目标产品从母液中过滤出来，依次用DMA、水洗涤，完后自然干燥。产品[Cd(ppa)(bpe)]n中的C、H、N元素进行元素分析，计算值(％)：C,59.90；H,4.23；N,4.25。实际测得(％)：C,59.81；H,4.51；N,4.22。FT-IR(KBr，cm-1)：,3038(w),2964(w),1632(m),1609(vs),1494(m)，1398(vs)，1245(s),1221(s),1121(m),889(m),836(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由NicoletImpact410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。对得到的目标产物进行X-射线单晶衍射分析，获得其晶体结构(见图3)。证明了该配合物每个镉离子采用七配位方式，四个ppa2-羧酸根上的五个氧原子和两个bpe上的两个氮原子与分别镉离子相连。对目标产物荧光照片显示为黄绿色(见图4)。用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与经mercury软件模拟的图谱的峰能很好的匹配，说明此晶体即为目标产物，且样品纯度较高(见图6)。将本实施例重复多次，实际生产得到[Cd(ppa)(bpe)]n的质量保持在54.8～60.4mg，计算得到为产率56.7％～68％。实施例2本专利技术配合物的制备按下列摩尔配比称取原料：H2ppa︰bpe︰Cd(NO3)2︰DMA︰H2O︰三乙胺的摩尔比为15：6：15：2799：9800：9。置于50mL玻璃烧杯中，将原料混合搅拌1小时(h)，然后转移入本文档来自技高网...

【技术保护点】
镉‑有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]

【技术特征摘要】
1.镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]n，其单元结构如下：所述的ppa是有机羧酸H2ppa脱去2个羧基氢原子后的组分，羧酸H2ppa的结构式为所述含氮组分bpe结构为2.如权利要求1所述的镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]n，其特征在于：由H2ppa、bpe和硝酸镉制备而成，所述H2ppa是一种含苯乙烯基的柔性多齿有机羧酸，所述bpe是一种含吡啶乙烯基的双齿组分，羧基O和吡啶N与中心原子Cd之间形成稳定的金属-有机超分子固体，难溶于无机或有机溶剂。3.权利要求1或2所述的镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]n的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：采用溶剂热合成方法，按下列摩尔配比称取原料：H2ppa︰bpe︰Cd(NO3)2︰DMA︰H2O︰三乙胺的摩尔比为12～18：4～8：12～...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤林，虞哲，周琦，陈新，张明星，于方舟，
申请(专利权)人：重庆师范大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50