一种水热法或微波法制备高产率荧光硅量子点的方法技术

本发明专利技术属于纳米材料的制备方法技术领域，具体公开了一种水热法或微波法制备高产率荧光硅量子点的方法，其中，硅源为脲丙基三甲氧基硅烷或脲丙基三乙氧基硅烷。此方法原料成本低，来源丰富，操作步骤简单，且制得的量子点产率高，易于大规模生产且绿色环保。所得量子点光学特性优良、粒径分布均匀及生物相容性好。硅量子点可广泛应用在光电子学、太阳能转换、生物传感器、荧光探针等方面。

Method for preparing high yield fluorescent silicon quantum dots by hydrothermal method or microwave method

Technical field of the invention belongs to a preparation method of nanometer materials, and particularly discloses a method prepared by microwave hydrothermal method or fluorescence yield of silicon quantum dots the silicon source was urea propyltrimethoxysilane or urea propyl triethoxysilane. The method has the advantages of low cost of raw materials, rich sources, simple operation steps, high yield of quantum dots, easy production and environmental protection. The quantum dots have good optical properties, uniform particle size distribution and good biocompatibility. Silicon quantum dots can be widely used in optoelectronics, solar energy conversion, biosensors, fluorescent probes, etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料的制备方法
，具体公开了一种以脲丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷为硅源，用水热法或微波法，合成水溶性的荧光硅量子点。
技术介绍
硅量子点的合成与性能研究一直以来都是人们研究的热点之一，这是由于硅是间接带隙半导体，传统的硅纳米材料发光很弱，在器件上的应用受到了限制。然而，当其尺寸不断减小时，量子尺寸效应使硅量子点的光学跃迁接近允许过程时，其荧光强度增强，表现出与直接带隙半导体类似的光物理性质。此外，与传统的Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ半导体化合物相比，硅量子点性质独特，不但无毒无害、环境友好，而且储量丰富，可以大量生产。因此，合成具有功能性的硅量子点受到越来越多的关注。常用合成量子点的方法有油相合成法和水相合成法。油相合成法是在高温的条件下对反应前驱体进行热解，油相合成的量子点具有很好的性能，但是水溶性差，缺乏生物相容性，限制了其在生物领域的应用，而且油相反应条件苛刻，原料成本高，毒性大，非常不利于工业化生产。水相合成法操作步骤简单，反应条件较为温和，成本较低，毒性较小，利于大规模的工业化生产。用水相合成法制备的量子点具有非常好的水溶性及生物相容性，可以广泛地应用于生物标记、细胞成像、组织成像等领域。水相合成法主要有以下三种方法：水热法、微波法、回流法。水热法是水相合成中比较常用的方法。水热法合成步骤简单，实验条件相对宽松并且温和，成本较低，合成的重复性好，可用于大规模的工业化生产。微波法是采用微波加热来合成量子点的方法，超高频的电子波会引起量子点前体溶液在微波高频电场下快速取向转动或振动产生热量，反应迅速，试验操作简单，可以极大地缩短反应时间，提高量子点的合成效率。回流法通过回流前驱体混合溶液使纳米晶逐渐成核并生长，试验操作过程简单，但其制备的量子点荧光量子产率较低，半峰宽较宽。因此，本专利技术主要采用水热法和微波法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是现有的方法制备硅量子点，操作复杂，成本高，产率低，不利于工厂大规模生产，以及不能直接应用于生物体系。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种新的硅量子点的制备方法：采用脲丙基三甲氧基硅烷或脲丙基三乙氧基硅烷为硅源，运用水热法或微波法，制备水溶性的荧光硅量子点。这种合成方法操作简单，原料来源丰富，产率高，可有效提高硅量子点的量子产率及稳定性，合成的量子点可直接应用于生物体系，并且有利于大规模生产。本专利技术提供了一种水热法或微波法制备高产率荧光硅量子点的方法，硅源为脲丙基三甲氧基硅烷或脲丙基三乙氧基硅烷。优选地，上述的方法，包括如下步骤：（1）在惰性气体保护下取还原剂和硅源溶于水中，并调节pH至6~10；（2）将步骤（1）得到的混合溶液转入高压反应釜中加热到140-220℃，反应后即可得硅量子点溶液；或者将步骤（1）得到的混合溶液转入微波反应釜中加热到140-220℃，反应后即可得硅量子点溶液；（3）干燥，即得固体硅量子点。在本专利技术的优选实施方式中，步骤（2）和步骤（3）之间还包括步骤（4）：将步骤（2）得到的硅量子点溶液与有机溶剂混合，离心，去除上清液。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃或异丙醇。优选地，步骤（3）中硅量子点溶液与有机溶剂的体积比为1:2~10。优选地，所述还原剂为柠檬酸、亚硫酸钠、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、尿素、硫脲、水合肼、L-半胱氨酸、牛血清白蛋白或变性牛血清白蛋白。优选地，步骤（1）中硅源溶于水中浓度为20-80mmol/L。进一步优选地，硅源与还原剂的摩尔比为1:0.2~2.5。优选地，步骤（2）中：步骤（1）得到的混合溶液在高压反应釜中的反应时间为1-3.5h；步骤（1）得到的混合溶液在微波反应釜中的反应时间为5-40min。优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。与现有技术相比，本专利技术方法的优点和有益效果在于：1、本专利技术采用新型的硅烷分子，即脲丙基三甲氧基硅烷（简称UPTMS）、脲丙基三乙氧基硅烷（简称UPTES）,利用水热法或微波法一步直接合成了一种新型水溶性硅量子点。本方法原料便宜且易得，合成操作简单，产率高，微波法可以大大的缩短反应时间，用大容积的高压反应釜可以大批量的合成量子点。2、目前由一步法直接合成的水溶性量子点均是以3-氨丙基三甲氧基硅烷（简称APTMS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（简称APTES）为原料制备的。本专利技术研究发现：基于UPTMS、UPTES的硅量子点材料与基于APTMS、APTES制得的量子点均具有较好的稳定性及耐酸性。此外，基于UPTMS、UPTES的硅量子点材料还具有基于APTMS、APTES制得的量子点所不具备的特点和优势。主要包括：（1）产率高，因此，本专利技术的硅量子点制备方法适用于工业化大规模生产，满足节能与高效的需求。（2）量子产率高，APTMS、APTES制得的量子点，其量子产率在20%左右，本专利技术的UPTMS、UPTES制备硅量子点的量子产率为30%左右。（3）抗金属离子干扰能力，因此UPTMS、UPTES制备的硅量子点可以在一些包含金属离子的溶液中使用。（4）抗盐性，因此UPTMS、UPTES制备的硅量子点可以应用于生物体系中。（5）在多种有机试剂中可以稳定存在，因此UPTMS、UPTES制备的硅量子点可以应用在多种有机溶液中。本专利技术所得量子点具有优异的光学性质，可广泛应用于生物传感器、荧光探针等领域。3、本专利技术可选择的还原剂种类多样，有利于实验室及工厂大规模制备时还原剂的筛选。附图说明图1：实施例2中的硅量子点的荧光图谱及紫外吸收图谱。图2：以3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、脲丙基三乙氧基硅烷（UPTES）(实施例2)三种硅源为原料制备的硅量子点的紫外吸收光谱图。图3：实施例2中的硅量子点的IR图谱。图4：对实施例2进行反应温度的优化, 用脲丙基三乙氧基硅烷：柠檬酸钠摩尔比=1：0.5，pH=8，反应时间为3h，进行反应温度的优化，将反应温度分别为180℃、185℃、190℃、200℃、210℃时的产物的荧光强度进行比较。图5：对实施例2进行反应pH的优化, 用脲丙基三乙氧基硅烷：柠檬酸钠摩尔比=1：0.5，pH=8，反应温度为200℃，反应时间为3h，进行反应pH的优化，将pH分别为6、7、8、9和10时的产物的荧光强度进行比较。图6：实施例2中所得硅量子点的pH响应图。图7：将实施例3中得到的硅量子点加入到不同浓度氯化钠溶液中，测量其荧光强度。图8：实施例3中的硅量子点的XPS图谱。图9：对实施例3进行时间的优化, 在脲丙基三甲氧基硅烷:柠檬酸钠摩尔比=1：0.4，pH=10，反应温度180℃下进行反应时间的优化，将反应时间分别为5min、10min、15min、20min和25min时的产物的荧光强度进行比较。图10：对实施例3进行反应物摩尔比的优化, 用反应温度为180℃, pH=10，反应时间为15min，进行反应物摩尔比的优化，将脲丙基三甲氧基硅烷：柠檬酸钠摩尔比分别=1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5和1:0.6时的产物的荧光强度进行比较。图11：向实施例3中得到的硅量子点中加入多种金属离子，测量其荧光强度。图12：向实施例3中得到的硅量子点中加入多种有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水热法或微波法制备高产率荧光硅量子点的方法，其特征在于，硅源为脲丙基三甲氧基硅烷或脲丙基三乙氧基硅烷。

【技术特征摘要】
1.一种水热法或微波法制备高产率荧光硅量子点的方法，其特征在于，硅源为脲丙基三甲氧基硅烷或脲丙基三乙氧基硅烷。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在惰性气体保护下取还原剂和硅源溶于水中，并调节pH至6~10；（2）将步骤（1）得到的混合溶液转入高压反应釜中加热到140-220℃，反应后即可得到硅量子点溶液；或者将步骤（1）得到的混合溶液转入微波反应釜中加热到140-220℃，反应后即可得硅量子点溶液；（3）干燥，即得固体硅量子点。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）之间还包括步骤（4）：将步骤（2）得到的硅量子点溶液与有机溶剂混合，离心，去除上清液。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃或...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丹，马诗瑶，郝健，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42