一种硅量子点的水相制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅量子点的水相制备方法，包括如下步骤：（1）在惰性气体保护下取还原剂和硅烷偶联剂溶于水中，硅烷偶联剂与还原剂的摩尔比为1:0.2~10；（2）将步骤（1）得到的混合溶液转入高压反应釜中加热到140‑220℃，反应后即可得到硅量子点溶液；或者将步骤（1）得到的混合溶液转入微波反应釜中加热到140‑220℃，反应后即可得硅量子点溶液；（3）将步骤（2）得到的硅量子点溶液与有机溶剂混合，离心，去除上清液，干燥，即得固体硅量子点；其中所述还原剂为柠檬酸、亚硫酸钠、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、尿素、硫脲、水合肼、L‑半胱氨酸、牛血清白蛋白或变性牛血清白蛋白中的两种以上的混合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料的制备方法
，具体公开了一种以硅烷偶联剂为硅源，利用还原剂的协同作用，采用水热法或微波法水相合成水溶性荧光硅量子点的制备方法。
技术介绍
量子点，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的、直径在1 ~ 10nm的准零维纳米材料。硅是间接带隙半导体，传统的硅纳米材料发光很弱，在器件的应用上受到了限制。然而，当其尺寸不断减小时，量子尺寸效应使硅量子点的荧光强度增强，表现出与直接带隙半导体类似的光物理性质。此外，与传统的II-VI族或III-V族量子点相比，硅量子点光化学性质优良，生物相容性好，原料丰富，可以大规模生产。目前在光电子学、太阳能转换、生物传感器、荧光探针等方面具有广泛的应用。在此前有关硅量子点的制备的报道中，提到的还原剂主要为柠檬酸钠，其产率低，也不适用于工厂大规模的生产。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是现有的方法制备硅量子点，量子产率低。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种新的硅量子点的制备方法：采用硅烷偶联剂，利用两种以上还原剂的协同作用，运用水热法或者微波法水相制备高荧光的水溶性的硅量子点。这种合成方法操作简单，原料来源丰富，可有效提高硅量子点的量子产率及稳定性，有利于结构改造和规模化生产。本专利技术提供的硅量子点的水相制备方法，包括如下步骤：（1）在惰性气体保护下取还原剂和硅烷偶联剂溶于水中，硅烷偶联剂与还原剂的摩尔比为1:0.2~10；（2）将步骤（1）得到的混合溶液转入高压反应釜中加热到140-220℃，反应后即可得到硅量子点溶液；或者将步骤（1）得到的混合溶液转入微波反应釜中加热到140-220℃，反应后即可得硅量子点溶液；（3）将步骤（2）得到的硅量子点溶液与有机溶剂混合，离心，去除上清液，干燥，即得固体硅量子点；其中所述还原剂为柠檬酸、亚硫酸钠、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、尿素、硫脲、水合肼、L-半胱氨酸、牛血清白蛋白或变性牛血清白蛋白中的两种以上的混合物。优选地，所述还原剂包括柠檬酸和硼氢化钠。优选地，所述还原剂还包括亚硫酸钠。优选地，所述还原剂为柠檬酸、硼氢化钠和亚硫酸钠的摩尔比为1:0.2-5:0.2-5的混合物。优选地，所述还原剂为柠檬酸与硼氢化钠的摩尔比为1:0.2-5的混合物。优选地，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃或异丙醇。优选地，步骤（3）中硅量子点溶液与有机溶剂的体积比为1:2-10。优选地，步骤（2）中：步骤（1）得到的混合溶液在高压反应釜中的反应时间为1-3.5h；步骤（1）得到的混合溶液在微波反应釜中的反应时间为5-40min。优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。干燥的方法为为用惰性气体吹干、冷冻干燥、真空干燥。与现有技术相比，本专利技术方法的优点和有益效果在于：1. 利用两种以上还原剂协同作用可制备出高荧光水溶性硅量子点，此方法可选择的还原剂种类多样，有利于实验室及工厂大规模制备时还原剂的筛选。2.本专利技术提供了一种简单的水热法和微波法水相制备硅量子点的方法，该方法采用硅烷偶联剂为硅源，合成操作简单，大大简化了实验操作步骤，缩短了反应时间，原料便宜且易得。3.本专利技术制得的硅量子点具有pH稳定性，热稳定性，抗盐性及抗金属离子干扰性。4、协同效应是自然界广泛存在的规律。如两种以上的药物合用时，倘若它们的作用方向是一致的，可以达到彼此增强的效果。酸碱协同作用也普遍存在于酶和抗体的催化过程中。同样，协同作用也可应用于量子点的合成中。具有还原性的物质种类丰富，其还原能力、作用机制、反应速度均存在显著差异。当单独使用一种还原剂（如柠檬酸、硼氢化钠等）时，制备出的量子点，其量子产率仅有5%-10%。本专利技术利用两种还原剂的协同作用，将两种或两种以上还原剂共同用于量子点的制备，可将硅量子点量子产率提高至60%-70%。附图说明图1：实施例1中三种硅量子点溶液的荧光图谱。图2 ：实施例1中制备的硅量子点的TEM图。图3：改变实施例1中两种还原剂摩尔比对硅量子点荧光强度的影响。图4：实施例1中所得硅量子点的pH响应图。图5：实施例1中得到的硅量子点溶液在30℃-55℃下的荧光强度图。图6：向实施例1中得到的硅量子点中加入多种金属离子，测量其荧光强度。图7：将实施例1中得到的硅量子点加入到不同浓度氯化钠溶液中，测量其荧光强度。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。实施例1以3-氨丙基三甲氧基硅烷为硅源用水热法合成水溶性硅量子点的方法，其具体步骤如下：（1）在氮气的保护下将柠檬酸和硼氢化钠溶解于去离子水中，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅源，控制硅源：柠檬酸：硼氢化钠的摩尔比=1:0.2:0.2，其中，3-氨丙基三甲氧基硅烷在水中的浓度为44mmol/L，柠檬酸在水中的浓度为8.8mmol/L，硼氢化钠在水中的浓度为8.8mmol/L。（2）将混合溶液转入高压反应釜中加热到140℃，反应3.5h，得到硅量子点溶液。（3）将制备的硅量子点溶液与甲醇按1:3的体积比例混合均匀，按8000r/min离心10min，去除上清液，将所得沉淀通过冷冻干燥得到固体硅量子点。 以溶解于0.1 mol/L H2SO4溶液（折光系数（η）为1.33）中的硫酸喹啉为参照物（量子产率= 54%）。通过比较荧光面积（Ex = 320 nm）与吸光度的比值计算硅量子点的量子产率。所有的样品溶于水中（η = 1.33），并控制其在320 nm下的吸光度小于0.1，相对量子产率的计算公式如下：ΦX = ΦST (GradX/ GradST) (ηX2/ ηST2)Φ为量子产率、Grad为荧光面积与吸光度的比值，η为溶剂的折光系数，ST代表标准物质，X代表样品。经检测计算，本实施例的硅量子点，量子产率高达67%，说明还原剂的协同作用是非常显著的。本专利技术实施例1制得的硅量子点溶液的荧光图谱见图1。将上述实验中得到的固体硅量子点溶解于水中，过滤纯化，通过TEM测量其粒径大小，如图2所示，本实施例制得的硅量子点，粒径在31nm左右。硅量子点的稳定性考察：将本实施例所制得的固体硅量子点溶于水中，得到量子点溶液，并对其在不同环境中的稳定性进行考察：向900μLpH=4-12的Tris-HCL溶液中加入100μL的硅量子点溶液，测其荧光强度，得到量子点的pH响应图，结果见如图4。从图4可以看出硅量子点在不同的pH值下均具有较强荧光，说明本实施例制得的硅量子点具有pH稳定性。将量子点溶液置于30℃-55℃环境中，测量其荧光强度，结果见图5。 从图5可以看出在一定的范围内，本实施例制得的硅量子点具有良好的热稳定性。向量子点溶液中加入浓度为100mmol/L的金属离子，测量其荧光强度，结果见图6 。从图6可以看出本实施例制得的硅量子点具有良好的抗金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅量子点的水相制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在惰性气体保护下取还原剂和硅烷偶联剂溶于水中，硅烷偶联剂与还原剂的摩尔比为1:0.2~10；（2）将步骤（1）得到的混合溶液转入高压反应釜中加热到140‑220℃，反应后即可得到硅量子点溶液；或者将步骤（1）得到的混合溶液转入微波反应釜中加热到140‑220℃，反应后即可得硅量子点溶液；（3）将步骤（2）得到的硅量子点溶液与有机溶剂混合，离心，去除上清液，干燥，即得固体硅量子点；其中所述还原剂为柠檬酸、亚硫酸钠、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、尿素、硫脲、水合肼、L‑半胱氨酸、牛血清白蛋白或变性牛血清白蛋白中的两种以上的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种硅量子点的水相制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在惰性气体保护下取还原剂和硅烷偶联剂溶于水中，硅烷偶联剂与还原剂的摩尔比为1:0.2~10；（2）将步骤（1）得到的混合溶液转入高压反应釜中加热到140-220℃，反应后即可得到硅量子点溶液；或者将步骤（1）得到的混合溶液转入微波反应釜中加热到140-220℃，反应后即可得硅量子点溶液；（3）将步骤（2）得到的硅量子点溶液与有机溶剂混合，离心，去除上清液，干燥，即得固体硅量子点；其中所述还原剂为柠檬酸、亚硫酸钠、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、尿素、硫脲、水合肼、L-半胱氨酸、牛血清白蛋白或变性牛血清白蛋白中的两种以上的混合物。2.根据权利要求1所述的硅量子点的水相制备方法，其特征在于，所述还原剂包括柠檬酸和硼氢化钠。3.根据权利要求2所述的硅量子点的水相制备方法，其特征在于，所述还原剂还包括亚硫酸钠。4.根据权利要求3所述的硅量子点的水相制备方法，其特征在于，所述还原剂为柠檬酸、硼氢化钠和亚硫酸钠的摩尔比为1:0.2-5:0.2-5的混合物。5.根据权利要求2所述的硅量子点的水相制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丹，马诗瑶，郝健，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42