脱硫催化剂及其制备方法与含硫燃料油的脱硫方法技术

本发明专利技术公开了一种脱硫催化剂，该催化剂包括内核和包覆层：内核含有氧化铝、氧化硅、具有MFI结构的分子筛和活性金属；包覆层含有氧化铝、氧化硅和氧化锌。本发明专利技术还公开了一种脱硫催化剂的制备方法，由该方法得到的脱硫催化剂以及含硫燃料油的脱硫方法。本发明专利技术提供的脱硫催化剂具有层状结构，可以具有更好的脱硫性能，并且脱硫催化剂有更好的耐磨损强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，具体地，涉 及一种具有层状结构的脱硫催化剂，一种具有层状结构的脱硫催化剂的制备方法，以及由 该方法制备的具有层状结构的脱硫催化剂，和一种含硫燃料油的脱硫方法。
技术介绍
车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物，会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化 剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，从而使汽车尾气中含有的未燃烧的非甲烷烃、氮的 氧化物和一氧化碳排放增加。而这些排放气体被日光催化则容易形成光化学烟雾，引发酸 雨，同时大气中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日 益重视，环保法规也日渐严格，降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要 措施之一。 我国车用汽油中的硫大多数来自于热加工汽油，主要为催化裂化汽油调合组分。 因此催化裂化汽油中硫含量的减少有助于降低车用汽油的硫含量。我国现行的汽油产品标 准为GB 17930-2011《车用汽油》，该标准对汽油中硫含量进一步作出限制，要求到2013年 12月31日，汽油中硫含量下降至50ppm。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫 才能符合环保的要求。 CN1151333A公开了一种制备吸附剂组合物的方法，包括（a)将下述组分接触：至 少一种锌组分(包括氧化锌或可转化为氧化锌的化合物)、至少一种二氧化硅组分(包括二 氧化硅或可转化为二氧化硅的化合物)、至少一种胶体氧化物组分和至少一种生孔剂组分， 以形成一种湿组合物(具有以所述湿组合物重量计约22-33重量％的水分)，（b)挤出所述 湿组合物以形成一种挤压过的湿组合物，其中所述挤压过的、湿组合物具有以其重量计约 22-33重量％的水分，和（c)将所述挤压过的、湿组合物制成球形以形成球状、挤压过的湿组 合物，该组合物的粒径为约〇. 5-15毫米。该制备方法得到的颗粒为100-300微米，这对于 流化过程不是最有利的。而且该方法通过加入易燃造孔剂提高孔体积，使得颗粒容易破粹， 强度较差。 US6150300公开一种制备吸附剂的方法，包括制备球形颗粒：（a)将含二氧化硅 的组合物、含有分散在水性介质中的金属氧化物的组合物以及含有氧化锌的组合物混合 形成第一混合物且不挤出所述第一混合物；（b)将所述第一混合物成球形形成具有直径 IO-IOOOmm的颗粒。其中步骤（a)还包括与金属促进剂混合。 CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合 物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱 硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通 过将氧化锌、氧化硅和氧化铝形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或含镍化合 物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。 CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a)混合液体、含锌化合物、含二 氧化硅材料、氧化铝和助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合 物；C)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件 下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及 e)回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。该方法将含锌化合物与助催化剂一起 混合以生产组合物，两者均分散在整个颗粒中。 CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括：a)将液体、含锌化合物、 含二氧化硅材料、氧化铝混合以便形成其混合物；b)将所述混合物干燥该混合以形成第一 经干燥混合物；c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；d)将促进剂结 合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；e)使所述经促进混合物与选 自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；f)将所述经接触混合物干燥以 形成第二经干燥混合物；g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；h)在 适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促 进剂内容物的组合物，和i)回收所述组合物。该方法先制备含有含锌化合物的混合物，再 加入促进剂。 由现有的制备脱硫吸附剂的方法得到的脱硫吸附剂所具有的颗粒结构，不利于该 脱硫吸附剂用于从裂化汽油和柴油机燃料中更深度地脱除硫，难以使裂化汽油产品或柴油 机燃料满足国家标准。 因此，为了克服现有脱硫吸附剂的缺陷，需要提供新的能够有更好脱硫活性、促进 脱硫反应进行的脱硫催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有脱硫吸附剂存在的缺陷，提供一种用于从裂化汽油 和柴油机燃料中脱除硫的具有层状结构的脱硫催化剂及其制备方法与含硫燃料油的脱硫 方法。 为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量 为基准，该脱硫催化剂含有5-35重量％的氧化铝、5-35重量％的氧化硅、10-70重量％的氧 化锌、1-10重量％的具有MFI结构的分子筛和5-30重量％的活性金属；该脱硫催化剂包括 内核和附着在所述内核的至少部分表面上的包覆层：1)内核含有氧化铝、氧化硅、具有MFI 结构的分子筛和活性金属；2)包覆层含有氧化铝、氧化硅和氧化锌；且所述包覆层中的活 性金属与脱硫催化剂中的活性金属的重量比为〇. 3以下，所述包覆层中的氧化锌与脱硫催 化剂中的氧化锌的重量比为大于1. 5 ;所述活性金属选自VIII族金属中的至少一种。 本专利技术还提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1)将粘结剂、氧化硅 源、具有MFI结构的分子筛、活性金属前体、水和第一酸性溶液进行第一混合，得到混合浆 液，将混合浆液成型、干燥和焙烧，得到内核颗粒；（2)将粘结剂、氧化硅源、氧化锌源、水和 第二酸性溶液进行第二混合，形成包覆层浆液；将步骤（1)得到的内核颗粒加入所述包覆 层浆液中，再次进行成型、干燥和焙烧，得到催化剂前体；（3)将步骤（2)得到的催化剂前体 在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂；所述第一酸性溶液和所述第二酸性溶液为相同或 不同，各自为无机酸和/或有机酸的水溶液。 本专利技术还提供了由本专利技术提供的方法制备的脱硫催化剂。 本专利技术还提供了一种含硫燃料油的脱硫方法，该方法包括：将含硫燃料油与脱硫 催化剂接触，其中，所述脱硫催化剂为本专利技术提供的脱硫催化剂。 本专利技术提供的脱硫催化剂具有层状结构，可以具有更好的脱硫性能，并且脱硫催 化剂有更好的耐磨损强度。例如实施例1得到的脱硫催化剂Al组成为氧化铝22. 7重量％， 氧化硅15. 3重量％，氧化锌36. 0重量％，ZSM-5分子筛8重量％，镍20. 0重量％ ;并且包覆 层中的Ni与Al中的Ni的重量比为0. 31，包覆层中的氧化锌与Al中的氧化锌的重量比为 1. 5 ;内核与包覆层的厚度比为1 :0. 32 ;通过XPS测定测得的包覆层中Ni :Zn的摩尔比为 1 :7。脱硫催化剂Al的FBAT指数为4. 6,循环6次得到的产品汽油硫含量为14 μ g/g。而对 比例1得到的脱硫催化剂BI虽然组成与Al相同，但是以现有技术将活性金属镍全部通过 浸渍方法负载在脱硫催化剂Bl的表面。采用XPS测定，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5‑35重量%的氧化铝、5‑35重量%的氧化硅、10‑70重量%的氧化锌、1‑10重量%的具有MFI结构的分子筛和5‑30重量%的活性金属；该脱硫催化剂包括内核和附着在所述内核的至少部分表面上的包覆层：1）所述内核含有氧化铝、氧化硅、具有MFI结构的分子筛和活性金属；2）所述包覆层含有氧化铝、氧化硅和氧化锌；且所述包覆层中的活性金属与脱硫催化剂中的活性金属的重量比为0.3以下，所述包覆层中的氧化锌与脱硫催化剂中的氧化锌的重量比为大于1.5；所述活性金属选自VIII族金属中的至少一种。

【技术特征摘要】
1. 一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-35重量％ 的氧化铝、5-35重量％的氧化硅、10-70重量％的氧化锌、1-10重量％的具有MFI结构的分 子筛和5-30重量％的活性金属； 该脱硫催化剂包括内核和附着在所述内核的至少部分表面上的包覆层： 1) 所述内核含有氧化铝、氧化硅、具有MFI结构的分子筛和活性金属； 2) 所述包覆层含有氧化铝、氧化硅和氧化锌； 且所述包覆层中的活性金属与脱硫催化剂中的活性金属的重量比为〇. 3以下，所述包 覆层中的氧化锌与脱硫催化剂中的氧化锌的重量比为大于1. 5 ; 所述活性金属选自VIII族金属中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述内核与所述包覆层的厚度比为1 : 0? 2_0. 6〇3. 根据权利要求1或2所述的脱硫催化剂，其中，以X射线光电子能谱分析，所述包覆 层中所述活性金属与锌的摩尔比在1 :3以下。4. 根据权利要求3所述的脱硫催化剂，其中，以X射线光电子能谱分析，所述包覆层中 所述活性金属与锌的摩尔比在1 :5以下。5. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述 脱硫催化剂含有12-30重量％的氧化铝、15-30重量％的氧化硅、30-55重量％的氧化锌、4-8 重量％的具有MFI结构的分子筛和10-25重量％的活性金属。6. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述活性金属为钴和/或镍。7. 根据权利要求1所述的脱离催化剂，其中，所述具有MFI结构的分子筛为具有双十元 环交叉孔道的分子筛。8. -种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括： (1) 将粘结剂、氧化硅源、具有MFI结构的分子筛、活性金属前体、水和第一酸性溶液进 行第一混合，得到混合浆液，将混合浆液成型、干燥和焙烧，得到内核颗粒； (2) 将粘结剂、氧化硅源、氧化锌源、水和第二酸性溶液进行第二混合，形成包覆层浆 液；将步骤（1)得到的内核颗粒加入所述包覆层浆液中，再次进行成型、干燥和焙烧，得到 催化剂前体； (3) 将步骤（2)得到的催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂； 所述第一酸性溶液和所述第二酸性溶液相同或不同，各自为无机酸和/或有机酸的水 溶液。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述粘结剂、氧化硅源、氧化锌源、具有MFI 结构的分子筛和活性金属前体的加入量使得得到的脱硫催化剂中，以该脱硫催化剂总重量 为基准，氧化铝的含量为5-35重量％、氧化硅的含量为5-35重量％、氧化锌的含量为10-7...

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，田辉平，王磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11