一种对苯二甲酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种对苯二甲酸的制备方法，以对二甲苯为原料、醋酸和水为溶剂、含氧气体为氧化剂、含溴物质为促进剂，钴/锰催化剂的作用下，反应压力为13.0-25.0kg/cm2、反应温度为160--230℃的条件下，反应30-120min，得对苯二甲酸；本发明专利技术对苯二甲酸的制备方法提高了反应液体上部气体中氧气压力和温度，同时均匀了反应区上部和下部反应温度，提高了主反应速率,降低了对羧基苯甲醛的含量，并减少了醋酸的氧化或分解，提高了产物的透光度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种对苯二甲酸的制备方法。
技术介绍
精纯对苯二甲酸是用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)原料，而PET是可用于生产纤维、聚酯膜，瓶用树脂。自甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的MC方法(US2245528)出现以来，该方法在工业上生产芳香羧酸中得到广泛使用。其中采用此方法生产化工产品量最大的是对苯二甲酸,用MC法生产的对苯二甲酸占所有对苯二甲酸总产量的80%以上。工业上多元芳香羧酸的生产方法是甲基苯（如对二甲苯等），在醋酸溶剂和钴－锰－溴催化剂的作用下，被氧气氧化，生成含有对应的对苯二甲酸浆料，然后通过结晶、过滤和干燥等工序，得到含0.3wt%—0.4wt%对羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸，然后经过Pd/C加氢精制处理,再进行结晶、过滤和干燥处理，得到含0.025wt%对羧基苯甲醛含量的精对苯二甲酸产品。整个生产工艺过程中，氧化反应方法是生产过程的关键，而氧化装置是核心装置。在整个氧化反应过程中，通常用对苯二甲酸产物的透光度和对羧基苯甲醛含量判别和控制氧化反应的深度和产物的质量。通常通过选择氧化反应的条件（如反应温度、催化剂类型和浓度和氧化反应的停留时间）调节氧化反应转化率和对苯二甲酸的质量。然而，为了得到高转化率，低对羧基苯甲醛的含量和透光度高的高质量对苯二甲酸，通常需要选择苛刻的氧化条件，这样通常导致醋酸溶剂的氧化或分解。最终使生产过程中醋酸的消耗增加，进而增加对苯二甲酸的生产成本。降低氧化反应温度可以防止醋酸被氧化或分解，但是反应活性会降低，转化率降低，透光度降低，而对羧基苯甲醛含量上升。为解决这个问题，有采用添加催化添加剂的方法进行改进：1)US47867530、US4992580、US5110984和US6153790公开了添加镍（Ni）、钼（Mo）、铬（Cr）、钨（W）、锆（Zr）、铪（Hf）等过渡金属的可溶盐类化合物的方法，公开的专利表明这些可溶盐类化合物，对主反应活性都有不同程度的提高；2)专利US6194607和CN1333743A提出在Co-Mn-Br催化剂体系中添加碱金属离子和碱土金属离子的方法，该方法也能显著地提高TA收率及产品质量，其中添加的碱土金属离子中以钾离子效果最佳；3)CN200310106324.5、CN200310106325.X公开了在原催化体系中添加二氨基化合物、胍类化合物和氮氧化合物的方法，这些化合物的添加可增加钴—锰—溴体系催化活性、改善反应的选择性和降低体系的腐蚀性。研究发现这类化合物都对主反应活性都有不同程度的提高，使反应过程得到加速，多氨基和胍类化合物的引入还可以提高反应过程的选择性，减少燃烧副反应；4)CN200610085515.1专利技术氮氧化物作为催化添加剂，以改善现有MC催化剂的性能。这些包括N=O基、N－羟基、N－酰氧基等基团能使甲基芳烃氧化反应得到更为显著的加速，同时还降低了副反应，提高了反应过程的选择性。催化添加剂虽然具有可降低氧化反应副产物含量、加速主氧化反应速率的特点，但是也带来了操作费用的增加。由于很多添加剂都价格昂贵，是否用昂贵的添加剂来取得期望的氧化效果的提升，需要进行经济性的评价。在液相空气催化氧化对二甲苯制备精对苯二甲酸（PTA）的方法中，也有采用改善反应器内局部或整体气液混合效果进行改进：1)CN200610088386.1是将冷凝的饱和凝液部分进一步除去热量，然后和对二甲苯进料反应区充分混合，从而提高转化率。但是，饱和凝液部分从反应器上部分流到反应下部的进料区，使氧化反应器上部反应温度增高，导致燃烧反应和氧化副反应严重；2)US4593122揭示了一种生产透光度很好的对苯二甲酸的方法。即在将一部分氧化废气循环进入到反应器的液相中而增加反应系统气相中的氧分压的条件进行氧化反应，用该方法可以改进对苯二甲酸的透光度。但是在用于生产等量的对羧基苯甲醛的对苯二甲酸时，醋酸的氧化或分解与传统方法没有实质区别；3)EP673910A揭示了一种富氧浓度气体用作氧源时，使部分氧化废气循环的方法，该方法可以提高对苯二甲酸的透光度，然而，从生产成本看，使用富氧气体是十分不经济的。由上述的专利可以看出，用上述方法进行氧化反应时可以观察到对苯二甲酸的透光度的改善或转化率的提高，并使其中对羧基苯甲醛含量保持不变。然而，无法减少醋酸的氧化或分解导致的溶剂的损失。
技术实现思路
本专利技术目的是在于提供一种对苯二甲酸的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术通过如下的技术方案来实现：一种对苯二甲酸的制备方法，以对二甲苯为原料、醋酸和水为溶剂、含氧气体为氧化剂、含溴物质为促进剂，在钴/锰催化剂的作用下，反应压力为13.0-25.0kg/cm2、反应温度为160--230℃的条件下，反应30-120min，得对苯二甲酸；上述溶剂中，水的质量含量为7%—15%,其余为醋酸；对二甲苯的质量用量为对二甲苯和溶剂质量和的10-25%；含溴物质为分子溴、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、溴化苯、溴化苄、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷或二溴乙烯；钴/锰催化剂中元素钴与对二甲苯的质量百分比为0.2—10mg/g，元素锰与元素钴的质量比为0.2—3.0；含溴物质中的元素溴为钴/锰催化剂中元素钴和锰总量的0.5—1.2倍。申请人经研究发现：本专利技术反应遵循自由基氧化机理，按链式反应进行，反应中首先是三价钴离子或三价锰离子与PX（对二甲苯）反应生成自由基，从而引发反应。引发阶段得到过氧化物，而它成为链传播物，并氧化原料生成相应的产物和氧化剂。反应过程中存在一系列的中间氧化产物：对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸（PT酸）、对羧基苯甲醛等，反应步骤为：由对甲基苯甲醛氧化成PT酸的速度最快，远大于对羧基苯甲醛氧化成TA（对苯二甲酸）的速度；其次是PX氧化成对甲基苯甲醛的速度；PT酸氧化成对羧基苯甲醛的速度最慢，是反应的控制步骤，同时此步反应的活化能也最大，对温度最敏感。为了提高反应转化率、降低对羧基苯甲醛含量，同时减少醋酸的氧化或分解，反应压力为15.0—18.0kg/cm2；反应温度为190--200℃。为了使用方便，含氧气体为空气。上述对苯二甲酸的制备方法，所用装置包括：反应釜本体、搅拌装置、出料口、第一进料口、第二进料口、第三进料口、喷射器和冷凝回收装置，搅拌装置设在反应釜本体内；出料口设在反应釜本体底部；第一进料口和第二进料口均设在反应釜本体的中下段，且第二进料口高于第一进料口；第三进料口设在反应釜本体的顶部；喷射器设在反应釜本体内的顶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：以对二甲苯为原料、醋酸和水为溶剂、含氧气体为氧化剂、含溴物质为促进剂，在钴/锰催化剂的作用下，在反应压力为13.0‑25.0kg/cm2、反应温度为160‑‑230℃的条件下，反应30‑120min，得对苯二甲酸；上述溶剂中，水的质量含量为7%—15%,其余为醋酸；对二甲苯的质量用量为对二甲苯和溶剂质量和的10‑25%；含溴物质为分子溴、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、溴化苯、溴化苄、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷或二溴乙烯；钴/锰催化剂中元素钴与对二甲苯的质量百分比为0.2—10mg/g，元素锰与元素钴的质量比为0.2—3.0；含溴物质中的元素溴为钴/锰催化剂中元素钴和锰总量的0.5—1.2倍。

【技术特征摘要】
1.一种对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：以对二甲苯为原料、醋酸和水为溶剂、
含氧气体为氧化剂、含溴物质为促进剂，在钴/锰催化剂的作用下，在反应压力为
13.0-25.0kg/cm2、反应温度为160--230℃的条件下，反应30-120min，得对苯二甲酸；
上述溶剂中，水的质量含量为7%—15%,其余为醋酸；对二甲苯的质量用量为对二甲
苯和溶剂质量和的10-25%；含溴物质为分子溴、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、溴化苯、溴化
苄、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷或二溴乙烯；钴/锰催化剂中元素钴与对二甲苯的质量
百分比为0.2—10mg/g，元素锰与元素钴的质量比为0.2—3.0；含溴物质中的元素溴为钴
/锰催化剂中元素钴和锰总量的0.5—1.2倍。
2.如权利要求1所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：反应压力为15.0—18.0
kg/cm2；反应温度为190--200℃。
3.如权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：含氧气体为空气。
4.如权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所用装置包括：
反应釜本体、搅拌装置、出料口、第一进料口、第二进料口、第三进料口、喷射器和冷凝
回收装置，搅拌装置设在反应釜本体内；出料口设在反应釜本体底部；第一进料口和第二
进料口均设在反应釜本体的中下段，且第二进料口高于第一进料口；第三进料口设在反应
釜本体的顶部；喷射器设在反应釜本体内的顶部，且与第三进料口相连通；冷凝回收装置
设在反应釜本体的外部，并通过与反应釜本体连通的出气管和进液管与反应釜本体构成循
环系统，冷凝回收装置上还有不凝气体排放管。
5.如权利要求4所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述装置还包括设在
反应釜本体外的第一泵体和第二泵体，第一泵体与第二进料口相连通，第二泵体与第三...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建新，邢跃军，肖翔，陈韶辉，杨爱武，周永兵，高洪伟，王玉春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32