负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂具有催化活性高、共聚效应显著等特点。本发明专利技术还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用，由此制造的烯烃均聚/共聚物具有颗粒形态好、分子量分布窄、低聚物和细粉含量降低等特点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂具有催化活性高、共聚效应显著等特点。本专利技术还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用，由此制造的烯烃均聚/共聚物具有颗粒形态好、分子量分布窄、低聚物和细粉含量降低等特点。【专利说明】负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 本申请基于《国家十一五支撑计划课题》在研项目。该项目得到了国家科技部的 高度重视和大力支持，其目标是形成具有自主知识产权的新一代聚烯烃催化剂技术，并改 善国内相关产品同质化现象，提高我国聚烯烃品种档次，促进其向多样化、系列化、专用化、 高性能化的方向发展。
本专利技术涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本专利技术涉及一种负载型非茂金属催 化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
技术介绍
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，由于非茂催化剂时间上出现 在茂金属催化剂之后，因此又被称为"茂后"烯烃聚合催化剂。其具有与茂金属催化剂相 似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低。非茂金属催化剂的中心原子包括 了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继 Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。根据主催化剂的中心原子 的不同，进一步又可区分为非茂前过渡金属（IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族）催化 剂和非茂后过渡金属（VIII族)催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而 且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生 基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属 中心结构，容易进行烯烃插入和σ -键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中 心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外， 所形成的金属一碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反 应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。 但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高 的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工 艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。 通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从 而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化 剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现 象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气 相聚合或淤浆聚合等。 中国专利CN1539856A公开了一种复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方 法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1)将作为载体的多孔固体在l〇〇-l〇〇〇°C、惰性气氛 或减压条件下，干燥或焙烧l~24h进行热活化；（2)将镁化合物溶解于四氢呋喃一醇混合体 系中形成溶液，再将热活化过的多孔固体加入到此溶液中，在〇?60°C搅拌条件下充分反 应形成透明体系；经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；或者将此透明溶剂加入非极 性有机溶剂使之沉淀充分析出，然后过滤洗涤、干燥抽干制得复合载体；（3)将非茂金属烯 烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体或修饰复合载体接触12?72小时后洗涤过 滤、干燥抽干，成负载型非茂金属催化剂。从实施例中可见，催化剂在催化烯烃聚合是活性 较低。 中国专利CN200910180602. 9公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其 是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，干燥后得到负载型非茂金属催化剂。专利 200910180605. 2公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金 属配合物溶解于溶剂中，加入沉淀剂沉淀，过滤洗涤干燥后得到负载型非茂金属催化剂。这 两种方法采用的是镁化合物载体，催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚 合物颗粒形态。 专利CN200910180100. 6和CN200910180607. 1公开了在没有醇存在下，将非茂金 属配合物溶解于镁化合物溶液中，接着加入多孔载体，直接干燥或过滤洗涤干燥后经IVB 族化学处理剂处理，从而得到负载型非茂金属催化剂的制备方法及聚合用途，其非茂金属 配合物均匀存在于载体之中，但在实施例中催化乙烯聚合活性较低。 因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适 合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制备方 法来制造所述负载型非茂金属催化剂，就可以解决前述问题，并由此完成了本专利技术。 在本专利技术的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体（比如本领域 常规使用的那些)。另外，在本专利技术的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电子 体（比如本领域在制造齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂时常规使用的单酯类、双酯类、二醚 类、二酮类和二醇酯类等化合物)。再者，在本专利技术的负载型非茂金属催化剂的制备方法中， 也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合 于工业化生产。 具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容： 1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤： 使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤； 使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得第一混合浆液的步骤； 向所述第一混合浆液中加入沉淀剂或者干燥所述第一混合浆液，获得复合载体的步 骤； 使所述复合载体与下式（X)的硅化合物和选自IV B族金属化合物的化学处理剂接触， 获得修饰复合载体的步骤， Si(0R)mX4_m 式（X) 其中，各个R相同或不同，各自独立地选自（V8直链或支链烷基，优选各自独立地选自 (V4直链或支链烷基，优选均为乙基；m为0、1、2、3或4的整数；各个X相同或不同，各自独 立地选自卤素，优选氯； 使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，获得所述负载型非 茂金属催化剂的步骤， 所述制备方法任选还包括在使所述复合载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触 之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体的步骤。 按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自烯烃均聚物 或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物 或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚 物、这些均聚物或共聚物的部分交联形式、元素周期表II A、IIIA、IV A或IV B族金属的难熔 氧化物或难熔复合氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的一种或多种， 优选选自部分交联的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、二氧 化钛、分子筛和蒙脱土中的一种或多种，更优选选自二氧化硅，其中所述多孔载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得第一混合浆液的步骤；向所述第一混合浆液中加入沉淀剂或者干燥所述第一混合浆液，获得复合载体的步骤；使所述复合载体与下式（X）的硅化合物和选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，获得修饰复合载体的步骤，Si(OR)mX4‑m  式（X）其中，各个R相同或不同，各自独立地选自C1‑8直链或支链烷基，优选各自独立地选自C1‑4直链或支链烷基，优选均为乙基；m为0、1、2、3或4的整数；各个X相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯；使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，所述制备方法任选还包括在使所述复合载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体的步骤。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李传峰，任鸿平，易玉明，汪文睿，郭峰，杨爱武，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32