一种溶液型稀土催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种溶液型稀土催化剂的制备方法及其在双烯烃聚合方面的应用。该方法包括以下步骤：向稀土化合物中加入醇类化合物，反应后加到有机磷酸酯中，反应一段时间后再次加入稀土化合物，并用有机溶剂稀释，反应完成后密封备用。该产物可以实现二元/三元多种陈化方式得到均相稀土催化体系，避免了非均相稀土催化剂制备的聚合物分子量和分子量分布难以控制的问题，为工业化生产的工艺设计带来了便利。同时，本方法制备的主催化剂不会产生水溶液，不涉及产品的多次洗涤和干燥、工艺简单、成本低，并且无需分层碱洗、后处理简单、绿色环保。相应的，本发明专利技术还提供了一种由上述主催化剂制备均相催化体系在催化双烯烃聚合方面的应用。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种溶液型稀土催化剂的制备方法及其在双烯烃聚合方面的应用。该方法包括以下步骤：向稀土化合物中加入醇类化合物，反应后加到有机磷酸酯中，反应一段时间后再次加入稀土化合物，并用有机溶剂稀释，反应完成后密封备用。该产物可以实现二元/三元多种陈化方式得到均相稀土催化体系，避免了非均相稀土催化剂制备的聚合物分子量和分子量分布难以控制的问题，为工业化生产的工艺设计带来了便利。同时，本方法制备的主催化剂不会产生水溶液，不涉及产品的多次洗涤和干燥、工艺简单、成本低，并且无需分层碱洗、后处理简单、绿色环保。相应的，本专利技术还提供了一种由上述主催化剂制备均相催化体系在催化双烯烃聚合方面的应用。【专利说明】一种溶液型稀土催化剂的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种稀土催化剂的制备方法，尤其涉及合成一种溶液型稀土主催化 齐IJ，并制备得到一种均相稀土催化剂尤其适用于催化双烯烃聚合，得到高定向性的产品，属 于化工
。 技术背景 中国作为稀土资源最丰富的国家，一直致力于稀土应用方面的研究。在上世纪60 年代稀土催化剂可以和烷基铝等组分经过陈化后，用来聚合烯烃，为高分子合成开辟了新 的合成方式。前期的稀土催化剂研究工作均为固体催化剂，得到的催化体系为非均相。非 均相催化体系可能存在多活性中心，稳定性差，催化聚合过程较难控制等问题。为工业化生 产带来一定的困扰。 中国专利CN103224517A提供了一种溶液型磷酸钕配合物的制备方法，专利中制 备磷酸钕配合物需加入碱性溶液进行皂化反应，要进行两次分离，得到第二油相为溶液型 磷酸钕配合物，步骤相对繁琐。CN103694378A提供了一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方 法，其方法采用碱液进行水洗，对生产中产生的废水进行后处理会相应的增加其工业成本。 CN101724115A提供了一种用于制备聚异戊橡胶的磺酸稀土催化剂，其制备方法中，涉及了 磺酸钕化合物及络合物的制备，需要结晶纯化，对于工业化实际生产的具体实施有一定的 困难。WO 02/38635和WO 02/38636中提到将固体催化剂经过高温溶解后，加入各种组分配 制催化剂聚合异戊二烯，但其得到的催化体系为黏稠的、不稳定的悬浮液，对聚合物的稳定 性产生了一定的影响。在已有的文献报道中，直接萃取法制备环烷酸钕催化剂同样需要碱 洗分相，萃取步骤繁琐（参考文献：杨继华，逄束芬，龚志，应用化学，1996, 13, 117)。因此制 备后处理简单、对环境不敏感的主催化剂，成为业内主要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于制备烯烃聚合的溶液型稀土催化剂，以稀土氧化物 为原料，加入配合物合成得到黏稠均相的主催化剂，加入其它组分陈化后，可以得到均相的 稀土催化体系，用于烯烃聚合后，可以得到高定向性的橡胶产品。 本专利技术提供了一种合成溶液型稀土催化剂的合成方法，其包括以下步骤： 向稀土化合物中加入醇类化合物，反应后可以得到催化剂前驱体，催化剂前驱体中醇 与稀土化合物的摩尔比例为5~100 :1 ;将催化剂前驱体加到有机磷酸酯中，有机磷酸酯与 醇的摩尔比在1~1〇:1，反应3(Tl20min，再加入稀土化合物，有机磷酸酯与稀土化合物的摩 尔比为3~9:1，并用有机溶剂稀释，有机溶剂与有机磷酸酯的体积比为:TlO: 1，反应温度控 制在2(Tl00°C，反应6(T240min，静止无沉淀反应完成，用惰性气体保护，密封备用，此产物 为溶液型王?隹化剂； 将双烯烃与烷基铝或/和氢化烷基铝反应KTeOmin后，加入制备的溶液型主催化剂， 双烯烃与溶液型主催化剂的摩尔比为(Γ30:1，烷基铝或/和氢化烷基铝与溶液型主催化剂 的摩尔比为5~30:1，搅拌混合后，加入卤素化合物，卤素化合物与溶液型主催化剂的摩尔 比为(Γ5:1，反应温度控制在(T70°C，反应时间控制在3(T300min，补加溶剂，得到浓度为 0· Of 0· 06mol/L的均相稀土催化体系。 所述的稀土化合物为钪、钇、镧系化合物，以其氧化物和卤化物为主；所述醇为 2-6个碳的直链醇、异构醇、二元醇、多元醇；所述的有机溶剂为直链烷烃和环烷烃。 所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中 至少一种。 所述有机磷酸酯为中性有机磷酸酯或酸性有机磷酸酯；所述中性 有机磷酸酯一般是指磷酸中的三个羟基被酯化或被烷基取代的化合物，有 【权利要求】1. 一种溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：它包括以下步骤： 向稀土化合物中加入醇类化合物，反应后可以得到催化剂前驱体，催化剂前驱体中醇 与稀土化合物的摩尔比例为5~100 :1 ;将催化剂前驱体加到有机磷酸酯中，有机磷酸酯与 醇的摩尔比在1~1〇:1，反应3(Tl20min，再加入稀土化合物，有机磷酸酯与稀土化合物的摩 尔比为3~9:1，并用有机溶剂稀释，有机溶剂与有机磷酸酯的体积比为:TlO: 1，反应温度控 制在2(Tl00°C，反应6(T240min，静止无沉淀反应完成，用惰性气体保护，密封备用，此产物 为溶液型王?隹化剂； 将双烯烃与烷基铝或/和氢化烷基铝反应KTeOmin后，加入制备的溶液型主催化剂， 双烯烃与溶液型主催化剂的摩尔比为(Γ30:1，烷基铝或/和氢化烷基铝与溶液型主催化剂 的摩尔比为5~30:1，搅拌混合后，加入卤素化合物，卤素化合物与溶液型主催化剂的摩尔 比为(Γ5: 1，反应温度控制在(T70°C，反应时间控制在3(T300min，补加溶剂，得到浓度为 0· Of 0· 06mol/L的均相稀土催化体系。2. 根据权利要求1所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述的稀土化合物 为钪、钇、镧系化合物，以其氧化物和卤化物为主；所述醇为2-6个碳的直链醇、异构醇、二 元醇、多元醇；所述的有机溶剂为直链烷烃和环烷烃。3. 根据权利要求2所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述醇为甲醇、乙 醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中至少一种。4. 根据权利1要求所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征 是：所述有机磷酸酯为中性有机磷酸酯或酸性有机磷酸酯；所述中性有 机磷酸酯一般是指磷酸中的三个羟基被酯化或被烷基取代的化合物，有?，所述R为2-13个碳的烷基或其异构体； 酸性有机磷酸酯一般指的是磷酸中的一至两个羟基被酯化或被烷基取代的化合物，有,所述R为2-13个碳的烷基或其异构体。5. 根据权利1要求所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述的烷基铝为三 甲基错、二乙基错、二丙基错、二丁基错、二异丁基错、二戊基错、二己基错中的至少一种；氧 化烷基铝为氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二丁基铝中的至少一种。6. 根据权利1要求所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述双烯烃为 1，3- 丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯。7. 根据权利1要求所述的溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：所述的卤素化合物 为具有通式AlR2X的烷基卤化铝或具有通式Al 2R3X3的倍半烷基铝，其中R为乙基、丙基、异 丙基、丁基、异丁基、或叔丁基、X为溴或氯，其中还包含液溴、氯气、苄基氯、苄基溴、叔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶液型稀土催化剂制备方法，其特征是：它包括以下步骤：向稀土化合物中加入醇类化合物，反应后可以得到催化剂前驱体，催化剂前驱体中醇与稀土化合物的摩尔比例为5~100：1；将催化剂前驱体加到有机磷酸酯中，有机磷酸酯与醇的摩尔比在1~10:1，反应30~120min，再加入稀土化合物，有机磷酸酯与稀土化合物的摩尔比为3~9:1，并用有机溶剂稀释，有机溶剂与有机磷酸酯的体积比为3~10:1，反应温度控制在20~100℃，反应60~240min，静止无沉淀反应完成，用惰性气体保护，密封备用，此产物为溶液型主催化剂；将双烯烃与烷基铝或/和氢化烷基铝反应10~60min后，加入制备的溶液型主催化剂，双烯烃与溶液型主催化剂的摩尔比为0~30:1，烷基铝或/和氢化烷基铝与溶液型主催化剂的摩尔比为5~30:1，搅拌混合后，加入卤素化合物，卤素化合物与溶液型主催化剂的摩尔比为0~5:1，反应温度控制在0~70℃，反应时间控制在30~300min，补加溶剂，得到浓度为0.01~0.06mol/L的均相稀土催化体系。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马海芳，裴素明，高凯，
申请(专利权)人：辽宁和运合成橡胶研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21