增强改性PBT共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种增强改性PBT共聚酯的制备方法，是一种可用于薄膜、工程塑料领域的共聚酯，通过采用2,6-萘二甲酸二甲酯或2,6-萘二甲酸、无机类结晶成核剂与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇进行液相聚合，一步法得到增强改性的PBT聚酯。本法提高了PBT的力学性能、耐热性能，同时可以避免玻纤共混改性PBT聚酯的韧性差，吸湿性强，流动性能差，注塑温度、压力高，设备磨损严重等缺点。

【技术实现步骤摘要】
增强改性PBT共聚酯的制备方法
本专利技术属于高分子化合物领域，具体涉及一种PBT共聚酯的制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称PBT，是一种具有优良综合性能的工程塑料，PBT可以在较低温度下快速成型，其制品具有良好的电性能、耐温性能，机械强度、表面硬度高，尺寸稳定性好，因此广泛应用于电子电器、汽车和机械等领域。改性PBT聚酯主要的产品有阻燃型、玻纤增强型、阻燃玻纤增强型、共混合金品级等，市场对阻燃玻纤增强PBT的需求占改性PBT的70%以上，它的应用范围最广，因此对阻燃玻纤增强PBT也成为国内外研究的重点。采用玻璃纤维增强或无机填充改性PBT聚酯，可以使其拉伸强度、弯曲强度可提高一倍以上，热变形温度也大幅度提高，可以在140℃下长期工作，但是玻璃纤维增强PBT复合材料的产品韧性降低，而脆性增加，吸湿性能大大加强。加工时熔融粘度增大，流动性变差，注塑压力比不加玻纤的要增加很多，注塑温度也比不加玻纤提高10℃-30℃，注塑压力高，玻纤能进入塑料制品的表面，使得制品表面变得很粗糙，不能达到纯塑料的外观质量。而且玻纤增强以后，玻纤是硬度很高的材料，助剂高温挥发后产生腐蚀性很大的气体，对注塑机的螺杆和注塑模具的磨损和腐蚀很大。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述问题，提供一种增强改性PBT共聚酯的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下措施达到：一种增强改性PBT共聚酯的制备方法，其将对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、无机结晶成核剂以及催化剂混合后，进行酯化和缩聚反应，制备增强改性PBT共聚酯；其中对苯二甲酸的摩尔量为由对苯二甲酸及2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯组成的二元酸与酯总摩尔量的19～91%。另一种增强改性PBT共聚酯的制备方法，其将对苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、无机结晶成核剂以及催化剂混合后，进行酯交换和缩聚反应，制备增强改性PBT共聚酯；其中对苯二甲酸二甲酯的摩尔量为由对苯二甲酸二甲酯及2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯组成的二元酸与酯总摩尔量的19～91%。本专利技术采用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇为主要聚合单体，加入一定比例的2,6-萘二甲酸二甲酯或2,6-萘二甲酸替代对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，并加入适量的无机类结晶成核剂进行共聚，得到增强改性的PBT聚酯。本专利技术中的二元酸与酯在不同的方法中有不同的含义；在酯化反应中，二元酸与酯是由2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯之一与对苯二甲酸组成；在酯交换反应中，二元酸与酯是由2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯之一与对苯二甲酸二甲酯组成。在酯化反应或酯交换反应中，二元酸与酯总摩尔量与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.4～1：2.0。本专利技术中的无机结晶成核剂选自滑石粉、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅或蒙脱土等。无机结晶成核剂占PBT共聚酯总质量的0.1～1%。催化剂为含钛、锡或锑元素的化合物，其进一步可选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四甲酯、四氯化钛、醋酸镁中的一种或几种。酯化或酯交换反应温度200～240℃，酯化或酯交换压力为绝对压力100～60KPa，酯化或酯交换时间90～180min；缩聚反应温度255～270℃，缩聚压力为绝对压力0～100Pa，缩聚时间60～180min。本法制得的增强改性PBT共聚酯的特性粘度在0.8dl/g以上。在酯化或酯交换反应过程中，待出水量达到理论出水值时即进行缩聚反应。本专利技术通过液相聚合直接得到增强PBT聚酯，适当提高PBT的力学性能、耐热性能，同时可以避免玻纤共混改性PBT聚酯的缺点，改性PBT聚酯的结晶能力下降，加入无机结晶成核剂后，与其他组分协同作用可以提高共聚酯的结晶速率，在较低温度下快速成型，本专利技术制备的PBT共聚酯可用于薄膜和工程塑料领域。本专利技术制备的共聚酯相对于常规PBT，其拉伸强度可以提高20%，在空气氛围下热分解起始温度可以提高40℃以上。具体实施方式本专利技术提供以下实施例为进一步描述本专利技术，但所述的实施例仅用于说明本专利技术而不是限制本专利技术。实施例1在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸（PTA）4.25千克、1,4-丁二醇（BDO）4.6千克，2,6-萘二甲酸二甲酯734克，滑石粉33克以及钛酸四丁酯5克、醋酸镁10克等，在200℃～240℃，酯化压力100Kpa（绝对压力）条件下进行酯化反应，待出水量达到2500ml以上时，将反应釜内温升至260℃，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯。实施例2在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸二甲酯（DMT）3.2千克、1,4-丁二醇（BDO）2.8千克，2,6-萘二甲酸二甲酯1千克，纳米二氧化钛60克以及醋酸镁20克、钛酸四丁酯5克等，在200℃～240℃，酯化压力100Kpa（绝对压力）条件下进行酯化反应，待出水量达到2500ml以上时，将反应釜内温升至260℃，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯。实施例3在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸（PTA）1千克、1,4-丁二醇（BDO）5.4千克，2,6-萘二甲酸二甲酯5千克，蒙脱土50克以及钛酸四丁酯5克、醋酸镁20克等，在200℃～240℃，酯化压力100Kpa（绝对压力）条件下进行酯化反应，待出水量达到2500ml以上时，将反应釜内温升至260℃，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯。实施例4在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸4千克，1,4-丁二醇（BDO）4.6千克，2,6-萘二甲酸1.3千克，纳米二氧化硅12克以及钛酸四丁酯5克、醋酸镁20克等，在200℃～240℃，酯化压力100Kpa（绝对压力）条件下进行酯化反应，待出水量达到2500ml以上时，将反应釜内温升至260℃，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯。性能表征样品名称拉伸强度(MPa)空气氛围热分解起始温度(℃)常规PBT48.9251.63实施例1样品55.7283.43实施例2样品58.4290.08实施例3样品62.2302.79实施例4样品57.5289.36玻纤增强PBT113.8262.45本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增强改性PBT共聚酯的制备方法，其特征在于将对苯二甲酸、2,6‑萘二甲酸或2,6‑萘二甲酸二甲酯、1,4‑丁二醇、无机结晶成核剂以及催化剂混合后，进行酯化和缩聚反应，制备增强改性PBT共聚酯；其中对苯二甲酸的摩尔量为由对苯二甲酸及2,6‑萘二甲酸或2,6‑萘二甲酸二甲酯组成的二元酸与酯总摩尔量的19～91%。

【技术特征摘要】
1.一种增强改性PBT共聚酯的制备方法，其特征在于在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸1千克、1,4-丁二醇5.4千克，2,6-萘二甲酸二甲酯5千克，蒙脱土50克以及钛酸四丁酯5克、醋酸镁20克，在200℃～240℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化仪征化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11