一种δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法技术

本发明专利技术公开一种δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法，该合成方法即首先以戊二酰亚胺与1-氯-4-庚烯镁为原料，溴化铜或碘化铜为催化剂，四氢呋喃为溶剂，使戊二酰亚胺与1-氯-4-庚烯镁进行格氏反应获得中间体5-氧代-9-十二烯酸酰胺；然后控制温度为10℃，用硼氢化钾将所得的中间体5-氧代-9-十二烯酸酰胺还原为5-羟基-9-十二烯酸酰胺，最后控制温度为70-80℃，在碱性条件下将5-羟基-9-十二烯酸酰胺进行成环反应最终得到δ-4-庚烯基-δ-戊内酯。本发明专利技术的δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法，原料易得、产品纯度高、产物δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的收率达57.5%。

【技术实现步骤摘要】
-种δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法
本专利技术涉及一种S -4-庚烯基-δ -戊内酯的合成方法。
技术介绍
δ -4-庚烯基-δ -戊内酯是一种食品香料，具有天然的奶香、果香，可作为高级的 果香、奶香原料用于各种食品配方、化妆品、香水，可与现有的配方组合应用。可以作为调 配奶香香精的主要香料用于各种食品中，如：黄油牛奶，奶酪，糖果，奶油，沙拉酱，牛奶巧克 力，饮料，乳酸菌饮料，冰淇淋或冰糕，食用油脂等，也可作为主香香料用于冰冻甜点，糕点， 面包。同时，还可用于低酒精水平的饮料中。作为日化香料可用于化妆品，香水，洗发水，洗 涤剂，空气清新剂，浴盐等。 从文献上看，合成δ -内酯的工艺路线主要有两种。 一是首先制备出α -戊基环戊酮，然后再通过Baeyer-villiger反应扩环得到 S -内酯，比较具有代表性的方法是以正戊醛和环戊酮为起始原料，经缩合、脱水、还原、氧 化扩环等反应合成δ -内酯。该方法的主要缺点是α -戊基环戊酮在进行Baeyer-Villiger 氧化扩环反应时有反向插入反应生成副产物，副产物是内酯的异构体，很难除去，反应 条件苛刻，产品纯度很难提高，产品纯度经常小于98%。而且合成产物时涉及到的加氢、氧化 等单元反应对不饱和烯烃有影响，很难用以合成不饱和δ -内酯。 第二种方法是先制备相应的δ-羟基酸，然后在脱水环化为δ-内酯。如脂肪醇 与乙烯基乙酸乙酯缩合生成δ-羟基酸，再脱水环化制备为δ-内酯，该方法只适用于饱和 的脂肪醇反应，不能制备不饱和S -内酯；或以间苯二酚为原料制备5-羟基癸酸，然后再脱 水环化成丁位癸内酯，该方法的优点是没有异构体生成、产物纯度高，缺点是间苯二酚原料 来源不便、价格髙、反应步骤繁琐、收率低，仅为42%，成本太髙，不适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的为了解决上述的原料来源不便，而且得率也不高等的技术问题而提 供一种S -4-庚烯基-δ -戊内酯的合成方法，该合成方法具有原料来源广泛，合成工艺简 便、最终产品得率高、纯度高等优点，解决了传统合成方法存在的问题和不足之处，便于工 业化生产。 本专利技术的技术方案 一种δ -4-庚烯基-δ -戊内酯的合成方法，其合成反应过程示意图如图1所示，包括 三步反应，即： 首先，以戊二酰亚胺与1-氯-4-庚烯镁为原料，溴化铜或碘化铜为催化剂，四氢呋喃 为溶剂，在回流状态下使戊二酰亚胺与1-氯-4-庚烯镁进行格氏反应获得中间体5-氧 代-9-十二烯酸酰胺； 然后，控制温度为l〇°C，用硼氢化钾将所得的中间体5-氧代-9-十二烯酸酰胺还原为 5-羟基-9-十二烯酸酰胺； 最后，控制温度为70-80°C，在碱性条件下将5-羟基-9-十二烯酸酰胺进行成环反应最 终得到δ -4-庚烯基-δ -戊内酯。 上述的δ -4-庚烯基-δ -戊内酯的合成方法，具体包括如下步骤： (1) 、5_氧代-9-十二烯酸酰胺中间产物的合成 首先在反应器中先加入戊二酰亚胺、催化剂溴化铜或碘化铜和四氢呋喃，得到混合 液； 再将5mol/L的1-氯-4-庚烯镁的四氢呋喃溶液在lh内滴入到上述所得的混合液中， 滴加完毕后，升温至回流状态下进行格氏反应4h，得到反应液； 上述所得的反应液用1N盐酸调pH=2,然后进行过滤，所得的滤液用氯仿萃取，所得的 氯仿层依次用质量百分比浓度为10%的亚硫酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行洗涤后用无水 硫酸钠干燥，干燥后蒸馏回收四氢呋喃、氯仿，蒸馏后的剩余物即为5-氧代-9-十二烯酸酰 胺； 上述的格氏反应中所用的戊二酰亚胺、1-氯-4-庚烯镁、催化剂溴化铜或碘化铜和四 氢呋喃的量，按摩尔比计算，即戊二酰亚胺：1-氯-4-庚烯镁：催化剂溴化铜或碘化铜：四 氢呋喃为1 :1 :0.05 :10 ; (2) 、中间产物5-羟基-9-十二烯酸酰胺的合成 将步骤（1)所得的5-氧代-9-十二烯酸酰胺与乙醇一起加入到反应器中混合后冷至 10°C，40min内加入硼氢化钾，加完后控制温度为10°C继续搅拌进行还原反应2h，所得的 反应液蒸馏回收乙醇后，即得中间体5-羟基-9-十二烯酸酰胺； 上述还原反应中所用的5-氧代-9-十二烯酸酰胺、乙醇和硼氢化钾的量，按摩尔比计 算，即5-氧代-9-十二烯酸酰胺：乙醇：硼氢化钾为1:10:0. 6 ; (3) 、δ -4-庚烯基-δ -戊内酯的合成 将步骤（2)所得的中间体5-羟基-9-十二烯酸酰胺与质量百分比浓度为20%的氢氧 化钠水溶液混合后升温至70-80°C进行成环反应6h，反应结束后所得的反应液冷却至室 温，用乙酸乙酯萃取，所得的有机相用水、饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠干燥，干燥后蒸 馏回收乙酸乙酯溶剂，蒸馏后的剩余物进行减压蒸馏，收集107-109°C /266Pa的馏分即得 δ -4-庚烯基-δ -戊内酯； 上述反应中所用的5-羟基-9-十二烯酸酰胺与质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水 溶液的量，按摩尔比计算，即5-羟基-9-十二烯酸酰胺：氢氧化钠为1: 4。 上述所得的δ -4-庚烯基-δ -戊内酯，由于其具有强的奶香、果香，因此可作为高 级果香、奶香香料应用于食品和日化香精。 本专利技术的有益效果 本专利技术的一种S -4-庚烯基-δ -戊内酯的合成方法，由原料戊二酰亚胺出发经格氏反 应、还原、与成环三步反应即得目标产物，因此该制备方法具有工艺简便、易于操作的特点。 进一步，本专利技术的一种S-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法，由于以戊二酰亚胺、 1-氯-4-庚烯镁为原料，其来源广泛，价格低廉，因此具有生产成本低，适于工业化生产的 特点。 进一步，本专利技术的一种δ -4-庚烯基-δ -戊内酯的合成方法，以戊二酰亚胺计算， 最终所得的S-4-庚烯基-δ-戊内酯收率为57.5%，纯度为99. 4%，因此，本专利技术的δ-4-庚 烯基-s -戊内酯的合成方法具有产品收率高、纯度高的优点。 【附图说明】 图1、δ-4-庚烯基-δ-戊内酯合成方法的反应过程示意图。 【具体实施方式】 下面通过具体实施例对本专利技术进一步阐述，但并不限制本专利技术。 本专利技术的各实施例中所用的各种原料，无特殊说明的均为市售。 实施例1 一种δ -4-庚烯基-δ -戊内酯的合成方法，具体包括如下步骤： (1) 、5-氧代-9-十二烯酸酰胺中间产物的合成 在反应器中，加入戊二酰亚胺113g(l. Omol)、溴化铜llg(0. 05mol)和600ml (7. 5mol) 四氢呋喃得到混合液； 搅拌下将1-氯-4-庚烯镁157g (1. Omol)和200ml (2. 5mol)四氢呋喃组成的溶液在 lh内滴加到上述所得的混合液中，滴加完毕后，升温控制回流状态下进行格氏反应4h，得 到反应液； 上述的格氏反应中所用的戊二酰亚胺、1-氯-4-庚烯镁、催化剂溴化铜和溶剂四氢呋 喃按摩尔比计算，即戊二酰亚胺：1_氯-4-庚烯镁：催化剂溴化铜或碘化铜：四氢呋喃为1 : 1 ：0. 05 ：10 ； 上述所得的反应液用1N盐酸调pH=2,然后进行过滤，所得的滤液用氯仿萃取，氯仿层 依次用质量百分比浓度为10%的亚硫酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种δ‑4‑庚烯基‑δ‑戊内酯的合成方法，其特征在于步骤如下：首先，以戊二酰亚胺与1‑氯‑4‑庚烯镁为原料，溴化铜或碘化铜为催化剂，四氢呋喃为溶剂，回流状态下使戊二酰亚胺与1‑氯‑4‑庚烯镁进行格氏反应获得中间体5‑氧代‑9‑十二烯酸酰胺；然后，控制温度为10℃，用硼氢化钾将所得的中间体5‑氧代‑9‑十二烯酸酰胺还原为5‑羟基‑9‑十二烯酸酰胺；最后，控制温度为70‑80℃，在碱性条件下将5‑羟基‑9‑十二烯酸酰胺进行成环反应最终得到δ‑4‑庚烯基‑δ‑戊内酯。

【技术特征摘要】
1. 一种δ -4-庚烯基-δ -戊内酯的合成方法，其特征在于步骤如下： 首先，以戊二酰亚胺与1-氯-4-庚烯镁为原料，溴化铜或碘化铜为催化剂，四氢呋 喃为溶剂，回流状态下使戊二酰亚胺与1-氯-4-庚烯镁进行格氏反应获得中间体5-氧 代-9-十二烯酸酰胺； 然后，控制温度为l〇°C，用硼氢化钾将所得的中间体5-氧代-9-十二烯酸酰胺还原为 5-羟基-9-十二烯酸酰胺； 最后，控制温度为70-80°C，在碱性条件下将5-羟基-9-十二烯酸酰胺进行成环反应最 终得到δ -4-庚烯基-δ -戊内酯。2. 如权利要求1所述的一种δ-4-庚烯基-δ-戊内酯的合成方法，其特征在于所述的 格氏反应获得中间体5-氧代-9-十二烯酸酰胺，具体包括步骤如下 ： 首先，在反应器中先加入戊二酰亚胺、催化剂溴化铜或碘化铜和四氢呋喃，得到混合 液； 然后，将5mol/L的1-氯-4-庚烯镁的四氢呋喃溶液在lh内滴入到上述所得的混合液 中，滴加完毕后，升温至回流状态进行格氏反应4h，得到反应液； 上述的格氏反应中所用的戊二酰亚胺、1-氯-4-庚烯镁、催化剂溴化铜或碘化铜和四 氢呋喃的量，按摩尔比计算，即戊二酰亚胺：1-氯-4-庚烯镁：催化剂溴化铜或碘化铜：四 氢呋喃为1 :1 :0.05 :10 ; 最后，将所得的反应液用1N盐酸调pH=2,过滤，所得的滤液用氯仿萃取，氯仿层依次用 质量百分比浓度为10%的亚硫酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行洗涤后用...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴晖，陆欢，
申请(专利权)人：上海香料研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31