本发明专利技术公开了一种5‑甲基‑2‑庚烯‑4‑酮的制备方法，以γ‑丁内酯为原料，通过与仲丁基溴化镁反应得到2‑仲丁基‑2‑羟基四氢呋喃中间体，然后脱水得到5‑仲丁基‑2，3‑二氢呋喃的中间体，经催化开环得到1‑羟基‑5‑甲基‑4‑庚酮，再脱水并使双键移位得到产物5‑甲基‑2‑庚烯‑4‑酮。本发明专利技术使用的γ‑丁内酯、仲丁基溴都是商业化产品，反应原料易得，而且原材料成本低廉。另外，该方法避免了化学计量氧化反应，污染小，操作简单，产品纯度高，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及香料合成新工艺，特别是涉及一种5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备方法。
技术介绍
5-甲基-2-庚烯-4-酮，又名为榛子酮。它是一种非常有价值的食用和日用香料，具有良好的味觉，在高浓度时，具有坚果的香气，在低浓度时具有增香作用，可广泛用于食品、饮料、口腔用品和饲料添加剂中，还可以用于气雾剂、洗涤剂及化妆品等方面。目前5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备方法，根据文献报道如下：（1）美国专利（US4563365）用仲丁基溴化镁和巴豆醛通过格氏反应得到中间体5-甲基-2-庚烯-4-醇，然后用重铬酸钠化学氧化得到产物。但该方法第一步会产生1，4 加成的副产物，第二步采用重铬酸钠化学计量氧化，污染大且总收率只有14.7％；（2）中国专利（CN1198432）利用2-甲基丁醛和烯丙基卤化镁通过格氏反应得到 5-甲基-1-庚烯-4-醇的中间体，然后用金属氧化剂氧化得到中间体5-甲基-1-庚烯-4-酮，再进行双键异构得到产物。该方法三步反应总收率为65.5%，但该方法采用化学计量氧化反应，污染大，不易于工业化生产；（3）中国专利（CN101597223）利用丁酮和乙醛缩合得到3-甲基-3-戊烯-2-酮，再将其催化氢化得到3-甲基-2-戊酮，之后再与乙醛缩合得到产物。但该方法操作较繁琐，总收率只有33％；（4）中国专利（CN102030626）利用乙酰乙酸酯和2-甲基丁酰氯反应得到2-甲基丁酰乙酸酯的中间体，然后再与乙醛缩合得到产物5-甲基-2-庚烯-4-酮。但该方法采用的药品和溶剂毒性较大，对人体伤害较大，不利于生产。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述的5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备方法中污染大、操作繁琐、反应时间长、收率低、不易于工业化生产等所存在的技术问题，提供一种以γ-丁内酯为原料的具有坚果香气的香料5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备方法，该方法具有污染小、操作简单且收率较高，适合工业化生产。本专利技术所采用的技术方案是：一种具有坚果香气的香料5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备方法，以γ-丁内酯为原料，通过与仲丁基溴化镁反应得到2-仲丁基-2-羟基四氢呋喃中间体，然后脱水得到5-仲丁基-2，3-二氢呋喃的中间体，再将5-仲丁基-2，3-二氢呋喃开环得到1-羟基-5-甲基-4-庚酮，再脱水并使双键移位得到产物5-甲基-2-庚烯-4-酮。上述的一种5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备方法包括如下制备步骤：（1）2-仲丁基-2-羟基四氢呋喃的制备：用2-丁基溴化镁与γ-丁内酯进行格式反应，反应温度为50~80℃，反应时间为2~5小时，反应毕，冷却后滴加饱和NH4Cl溶液淬灭，乙酸乙酯萃取多次，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤多次，水洗多次，无水硫酸钠干燥，去除溶剂，得到2-仲丁基-2羟基四氢呋喃粗品；反应式为：（2）5-仲丁基-2，3-二氢呋喃的制备：碘加入三苯基膦的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌若干分钟，然后加入步骤（1）中所得的2-仲丁基-2-羟基四氢呋喃和二氯甲烷的混合溶液，TLC监测反应，反应毕加入一定浓度的亚硫酸氢钠溶液继续在室温下搅拌若干分钟，随后用二氯甲烷稀释，再用饱和NaCl溶液洗涤多次，水洗多次，无水硫酸钠干燥，去除溶剂，得到5-仲丁基-2，3-二氢呋喃粗品； 反应式为：（3）1-羟基-5-甲基-4-庚酮的制备：盐酸溶液加入二氯甲烷中，再加入步骤（2）中所得的5-仲丁基-2, 3-二氢呋喃，在室温下搅拌反应3~6小时候，反应毕，加入碳酸氢钠固体中和，无水硫酸钠干燥，去除溶剂，得到1-羟基-5-甲基-4-庚酮粗品；反应式为：（4）5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备：步骤（3）中得到的1-羟基-5-甲基-4-庚酮用对甲苯磺酸催化，甲苯作溶剂回流反应4~8小时，反应毕，降温后，用饱和NaCl溶液洗涤多次、氢氧化钠溶液洗涤多次、再水洗至中性，回收溶剂后减压蒸馏收集b.p.60~65℃/20mmHg的馏份，即得5-甲基-2-庚烯-4-酮；反应式为：5-甲基-2-庚烯-4-酮的核磁共振氢谱数据、核磁共振碳谱数据和傅立叶红外光谱图数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d)：δ 6.89 (dq, J = 15.6, 6.9 Hz, 1H), 6.20 (dq, J = 15.6, 1.7 Hz, 1H), 2.66 (h, J = 6.8 Hz, 1H), 1.90 (dd, J = 6.9, 1.7 Hz, 3H), 1.73 - 1.66 (m, 1H), 1.40 (ddd, J = 14.0, 7.5, 6.7 Hz, 1H), 1.07 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3H)；13C NMR (151 MHz, CDCl3)：δ 203.87, 142.26, 130.55, 45.31, 26.14, 18.20, 16.11, 11.68；IR（液膜）νmax：3030~2850，2350~2460，1690，1660，1625，1450，1375，1280，1200，1055，965，920 cm-1；本专利技术的有益效果：本专利技术使用的原料γ-丁内酯、2-丁基溴化镁都是商业化产品，反应原料易得。同时由于该方法避免了现有制备方法中的化学计量的氧化反应，从而减小了污染，操作简单且收率较高，适合工业化生产。附图说明图1为制备5-甲基-2-庚烯-4-酮的化学反应示意图；图2为5-甲基-2-庚烯-4-酮的核磁共振氢谱图；图3为5-甲基-2-庚烯-4-酮的核磁共振碳谱图；图4为5-甲基-2-庚烯-4-酮的傅立叶红外光谱图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进一步详细描述，但并不限制本专利技术，其中实施例1、2、3是2-仲丁基-2-羟基四氢呋喃的制备方法，实施例4、5、6是5-仲丁基-2，3-二氢呋喃的制备方法，实施例7、8、9是1-羟基-5-甲基-4-庚酮的制备方法，实施例10、11、12是5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备方法。本专利技术中所用的原料及各种试剂均为分析纯，购自萨恩化学技术（上海）有限公司。实施例1：2-仲丁基-2-羟基四氢呋喃的制备：在装有搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的500mL三口烧瓶加入经盐酸活化的Mg 0.3mol/7.2g，两粒碘，随后加入60mL除水的四氢呋喃，再加入由34.3g 2-溴丁烷（0.25mol）和150mL四氢呋喃的混合溶液30mL混合溶液，引发后再加入余下部分，保持微沸，加毕回流2小时，反应毕，再滴加17.3gγ-丁内酯（0.2mol）和50mL四氢呋喃的混合溶液，保持微沸，加毕回流2小时，反应毕，滴加饱和NH4Cl淬灭，乙酸乙酯萃取3次，饱和NaCl洗，水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，柱层析纯化，得到2-仲丁基-2-羟基四氢呋喃21g，反应得率为72.8%。实施例2：2-仲丁基-2-羟基四氢呋喃的制备：在装有搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL三口烧瓶加入经盐酸活化的Mg 0.6mol/14.4g，两粒碘，随后加入100mL除水的四氢呋喃，再加入由68.5g 2-溴丁烷（0.5mol）和300mL四氢呋喃的混合溶液60mL混合溶液，引发后再加入余下部分，保持微沸，加毕回流2小时，反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种5‑甲基‑2‑庚烯‑4‑酮的制备方法，其特征在于包括如下4个步骤：1）以γ‑丁内酯为原料，通过与仲丁基溴化镁反应得到2‑仲丁基‑2‑羟基四氢呋喃中间体；2）然后脱水得到5‑仲丁基‑2, 3‑二氢呋喃的中间体，经开环得到1‑羟基‑5‑甲基‑4‑庚酮；3）再脱水得到5‑甲基‑1‑庚烯‑4‑酮；4）最后使双键移位得到产物5‑甲基‑2‑庚烯‑4‑酮。
【技术特征摘要】
1.一种5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备方法，其特征在于包括如下4个步骤：1）以γ-丁内酯为原料，通过与仲丁基溴化镁反应得到2-仲丁基-2-羟基四氢呋喃中间体；2）然后脱水得到5-仲丁基-2, 3-二氢呋喃的中间体，经开环得到1-羟基-5-甲基-4-庚酮；3）再脱水得到5-甲基-1-庚烯-4-酮；4）最后使双键移位得到产物5-甲基-2-庚烯-4-酮。2.如权利要求1所述的5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备方法，其特征在于所述步骤1）由下列反应制得：用2-丁基溴化镁与γ-丁内酯进行格式反应，反应温度为50~80℃，反应时间为2~5小时，反应毕，冷却后滴加饱和NH4Cl溶液淬灭，乙酸乙酯萃取多次，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤多次，水洗多次，无水硫酸钠干燥，去除溶剂，得到2-仲丁基-2-羟基四氢呋喃粗品。3.如权利要求1所述的5-甲基-2-庚烯-4-酮的制备方法，其特征在于所述步骤2）由下列反应制得：碘加入三苯基膦的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌若干分钟，然后加入步骤（1）中所得的2-仲丁基-...
【专利技术属性】
技术研发人员：王立升，秦健峰，罗轩，刘旭，蒋敏捷，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45
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