本发明专利技术涉及有机－无机复合材料领域，具体涉及一种羧甲基-β-环糊精聚合物插层水滑石材料及其制备方法。所述的水滑石材料是将羧甲基修饰的β-环糊精插层钴铁水滑石，然后将该水滑石在强碱性条件下与环氧氯丙烷充分混合后，再发生层间环糊精与环氧氯丙烷的聚合反应，得到羧甲基-β-环糊精聚合物插层的水滑石材料；其化学式为[(Co2+)1-x(Fe3+)x(OH)2]x+(CMCDPn-)x/n·mH2O，其中x＝0.25～0.33，m＝3～6，m为层间结晶水分子的数量，n＝25～50，n为羧甲基-β-环糊精聚合物所带负电荷数量。与单体环糊精插层水滑石相比，该环糊精聚合物插层水滑石具有更方便、更稳定、可重复利用率更高和应用领域更大等优点。其制备方法简单易行，易于实现。
【技术实现步骤摘要】
羧甲基-β -环糊精聚合物插层水滑石材料及其制备方法
本专利技术涉及有机一无机复合材料领域，具体涉及一种羧甲基-β-环糊精聚合物 插层水滑石材料及其制备方法。
技术介绍
水滑石（Layered Double Hydroxides,简称LDHs)，是一类阴离子型层状材料，其化 学组成为·πιΗ20。这种材料是由相互平行的层板组成，层板带有永 久正电荷。Μ2+，Μ 3+即二价和三价金属阳离子，层间具有可交换的阴离子Α-以维持电荷平 衡。水滑石层板间元素存在强共价键作用，层间阴离子与层板以静电引力相互吸引，整个晶 体呈电中性。因具有层板金属离子和层间阴离子可调控性，水滑石类材料已被广泛应用于 催化、吸收、药物缓释、离子交换等领域。 环糊精是由D-吡喃葡萄糖单元通过α-l，4-糖苷键连接而成的环状低聚糖，它是 内疏水，外亲水具有一定尺寸空腔的圆台状分子，最常见的环糊精是α-，β-和 Υ-环糊 精，分别拥有6,7和8个D_(+)_吡喃葡萄糖。对于β-环糊精而言，外表面有7个伯羟基 位于空腔的细口端，14个仲羟基位于空腔的阔口端。环糊精空腔内部只有氢原子及糖苷氧 原子，具有疏水性，而空腔端口的羟基使环糊精外部具有亲水性。其内腔疏水而外部亲水的 特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无 机分子形成包合物及分子组装体系，成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。 从上世纪末开始，科学家们就尝试将修饰的环糊精作为一种客体分子引入水滑 石层间，并详细研究了衍生化的环糊精在水滑石层间的排布情况、热稳定性以及对中性客 体分子的吸附包合性质等。在二十多年的研究中，大量实验数据表明将阴离子修饰的环糊 精插入水滑石层间，实现了环糊精的固定化，而且具有容易合成、价格低廉、环境友好等优 点，因此该材料普遍被认为具有在工业中手性拆分外消旋体和吸附有机污染物等领域应用 的前景。 然而研究者也发现该类环糊精插层水滑石材料在应用中存在一个明显的缺陷。在 这些材料中，阴离子修饰的环糊精与水滑石是依靠静电引力结合在一起的，这种结合力不 强，环糊精很容易被负电荷密度更高的其它阴离子所取代；例如，插层的环糊精很容易被空 气中的二氧化碳溶于水形成的碳酸根所取代。因此这些阴离子修饰环糊精插层的水滑石材 料在应用时大都要求在氮气保护下进行，这严重限制了这类材料的应用。 在环糊精的其它研究领域中，科研人员也采用交联方法将环糊精与环氧化物、甲 醛、烯丙基等化合物反应，制备了交联型环糊精聚合物，实现了环糊精的固载化，方便了环 糊精在食品添加剂、药物控制释放等与人民生活密切相关的领域中的应用。 在文献（1) Eur. Polym. J, 1997, Vol. 33Νο· 1:49-57 中，Ε. Renard 等人以环氧氯丙 烷为交联剂制备了 β-环糊精聚合物，探讨了合成的机理，分析了不同合成方案对产物的 性能的影响，并深入研究了环糊精交联聚合物的物化性质。 在文献（2) Chin. J.Chem. Eng. ,2012, Vol. 20:784-792 中，Jiang Hongguo 等人将 环糊精与环氧氯丙烷发生聚合反应得到了环糊精聚合物，通过多种表征手段分析了该聚合 物，并研究了该聚合物在催化领域的应用。 目前国内外尚无有关环糊精在水滑石层间直接发生聚合反应得到环糊精聚合物 插层水滑石的文献及专利报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种羧甲基-β -环糊精聚合物插层水滑石材料，该材料中 的羧甲基-β -环糊精在水滑石层间以聚合物形式存在，其结构稳定，不会被其它阴离子取 代，特别适合在空气条件下使用，具有很高的应用价值；本专利技术同时提供其制备方法。 本专利技术所述的羧甲基-β-环糊精聚合物插层水滑石材料，是先制备羧甲 基-β-环糊精（CMCD)插层钴铁水滑石，然后将该水滑石放入NaOH溶液-二甲亚砜-环 氧氯丙烷混合液中，发生层间羧甲基-β-环糊精与环氧氯丙烷的聚合反应，得到羧甲 基-β -环糊精聚合物插层的水滑石材料。 本专利技术的羧甲基-β -环糊精聚合物（CMCDP)插层的水滑石为超分子结构，其晶体 结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为： [ (Co2+) (Fe3+) x (OH) 2]x+ (CMCDPn〇 x/n · mH20 其中x = 0. 25?0. 33, m = 3?6, m为层间结晶水分子的数量，n = 25?50, n 为羧甲基-β -环糊精聚合物所带负电荷数量。 所述的羧甲基-β -环糊精聚合物插层水滑石材料的制备方法，包括如下步骤： Α、水滑石前体的制备： 制备层间阴离子Ν0Γ或者C1'层板Co2+、Fe3+摩尔比C 〇2+/Fe3+ = 2?3的水滑石 N03-LDHs 或者 Cl-LDHs : 将Co2+的可溶性盐和Fe3+的可溶性盐配制成混合溶液，其中C 〇2+/Fe3+ = 2?3， Co2+的摩尔浓度为0. 1?0. 7M，Fe3+的摩尔浓度为0. 03?0. 35M ;以NaOH为碱溶液，其中 NaOH摩尔浓度为1. 0?5. 0M，在室温N2保护条件下，采用双滴法将可溶性盐混合溶液和碱 溶液加入四口瓶中，加入完成后再用〇. 1?5. 0M NaOH溶液调pH值为8?10,将所得浆液 60?80°C晶化24?72h，然后将沉淀物过滤，反复用除去C02的去离子水洗涤多次，直至洗 涤液pH = 7,得到水滑石前体； 所述的Co2+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，Fe3+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，并 且Co 2+的可溶性盐和Fe3+的可溶性盐的种类相同； B、羧甲基_β -环糊精插层钴铁水滑石： 将羧甲基-β -环糊精溶于除去C02的去离子水中，再将步骤Α得到的水滑石前体 加入到该溶液中，N2保护加热至60?80°C，搅拌下反应24?48h，然后将沉淀物过滤，反复 用除去C0 2的去离子水洗涤多次，直至洗涤液pH = 7,得到羧甲基-β -环糊精插层水滑石 CMCD-LDHs ； C、羧甲基-β -环糊精与环氧氯丙烷在水滑石层间聚合： 将步骤Β得到的羧甲基-β -环糊精插层水滑石CMCD-LDHs，放入盛有NaOH溶 液-二甲亚砜-环氧氯丙烷混合液的锥形瓶中，在N2保护并搅拌下放置5-10h，其中NaOH 溶液摩尔浓度为3. 0?6. 0M，三种液体的体积比为NaOH :二甲亚砜：环氧氯丙烷= 3 : 4 : 4,将该锥形瓶放入超声波震荡器中，超声处理0.5h，在超声时控制温度不超过 25°C，再加入乙二醇0. 5mL，于50?70°C下共热1?2h，然后将混合液倒出，产物用丙酮洗 涤两次，再反复用蒸馏水洗涤多次，直至洗涤液pH为7,取出晾干，即可得到环糊精聚合物 插层的水滑石CMCDP-LDHs。 将制得的插层产物进行XRD、红外光谱表征。 将上述材料进行XRD、红外光谱表征显示成功制备了环糊精聚合物插层的水滑石。 由XRD结构参数可知羧甲基-β -环糊精聚合物在水滑石层间采取轴线垂直层板的单层排 列方式，发生聚合反应后，层间距没有增大，表明在聚合过程中羧甲基-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种羧甲基‑β‑环糊精聚合物插层水滑石材料，其特征在于：先制备羧甲基‑β‑环糊精插层钴铁水滑石，然后将该水滑石放入NaOH溶液‑二甲亚砜‑环氧氯丙烷混合液中，发生层间羧甲基‑β‑环糊精与环氧氯丙烷的聚合反应，得到羧甲基‑β‑环糊精聚合物插层的水滑石材料；其化学式为：[(Co2+)1‑x(Fe3+)x(OH)2]x+(CMCDPn‑)x/n·mH2O其中x＝0.25～0.33，m＝3～6，m为层间结晶水分子的数量，n＝25～50，n为羧甲基‑β‑环糊精聚合物所带负电荷数量。
【技术特征摘要】
1. 一种羧甲基-β-环糊精聚合物插层水滑石材料，其特征在于：先制备羧甲 基-β -环糊精插层钴铁水滑石，然后将该水滑石放入NaOH溶液-二甲亚砜-环氧氯丙烷 混合液中，发生层间羧甲基-β -环糊精与环氧氯丙烷的聚合反应，得到羧甲基-β -环糊精 聚合物插层的水滑石材料；其化学式为： [(Co2+) (Fe3+) x (OH) 2]x+ (CMCDPn〇 x/n · mH20 其中x = 0. 25?0. 33, m = 3?6, m为层间结晶水分子的数量，n = 25?50, n为羧 甲基-β -环糊精聚合物所带负电荷数量。2. -种制备权利要求1所述的羧甲基-β -环糊精聚合物插层水滑石材料的方法，其特 征在于包括如下步骤： A、 水滑石前体的制备： 制备层间阴离子N03 -或者C1 -，层板Co2+、Fe3+摩尔比C〇2+/Fe 3+ = 2?3的水滑石 N03-LDHs 或者 Cl-LDHs : 将Co2+的可溶性盐和Fe3+的可溶性盐配制成混合溶液，其中C〇 2+/Fe3+ = 2?3，C〇2+的 摩尔浓度为〇. 1?〇. 7M，Fe3+的摩尔浓度为0. 03?0. 35M ;以NaOH为碱溶液，其中NaOH摩 尔浓度为1. 〇?5. 0M，在室温N2保护条件下，采用双滴法将可溶性盐混合溶液和碱溶液加 入四口瓶中，加入完成后再用0. 1?5. 0M NaOH溶液调pH值为8?10,将所得浆液60? ...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓磊，
申请(专利权)人：淄博职业学院，
类型：发明
国别省市：山东;37
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