多孔氧化钴纳米线及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔氧化钴纳米线及其制备方法与应用。本发明专利技术提供的制备四氧化三钴纳米线的方法，包括如下步骤：将可溶性无机钴盐、无机氟盐、碱源与水混匀后进行水热反应，反应完毕后收集絮状沉淀进行煅烧，得到所述四氧化三钴纳米线。本发明专利技术提供的表面氟掺杂一维多孔氧化钴纳米线，具有结构新颖独特、原料适用性广、成本低、方法简单安全、易于工业化生产等优点。它可广泛的用于环境中易燃、易爆、有毒的一氧化碳气体的气敏监(检)测，具有广阔的应用空间。

【技术实现步骤摘要】
多孔氧化钴纳米线及其制备方法与应用
本专利技术属于纳米材料领域，涉及一种多孔氧化钴纳米线及其制备方法与应用。
技术介绍
一维纳米结构材料，因其具有较高的表体比、更多的暴露活性位点以及优异的物理学性能，在能源、环境等领域有着广阔的应用前景。本专利技术涉及的一维多孔表面氟离子掺杂四氧化三钴纳米线兼备了一维材料良好的物理学优势和多孔材料比表面积大、暴露活性位点多的化学优势。这种一维多孔结构，非常有利于气体分子在材料表面扩散，促进表面反应进行；同时，通过在材料表层引入氟离子掺杂，可以提高材料的电子传输能力，促进化学信号向电学信号传递，以上两点的实现对提高金属氧化物半导体型气敏材料的低温气敏性能起到关键作用。这是因为气敏传感机理复杂、影响因素较多，在进行材料设计时应充分考虑到，良好的气敏材料不仅要具有良好的表面催化、表面反应等化学特性，同时还应具有适当的半导体能级结构和导电性等物理学特性。目前文献中尚未见此种氟离子掺杂多孔四氧化三钴纳米线的结构报道。金属氧化物半导体型气敏传感器由于具有物理化学性质稳定、制备成本低、应用范围广、易于集成等诸多优点，从其首次成功商业应用以来，一直是气敏材料研究和开发领域的研究热点之一。四氧化三钴纳米材料是一类典型的P型半导体过渡金属氧化物材料(Eg~1.48eV~2.19eV)，因具有优良催化性能和较好的电学性能，在气敏传感领域越来越受到重视。。但是，目前，四氧化三钴用作气敏材料时还存在着和其它金属氧化物半导体型气敏材料类似的不足，例如响应灵敏度低、选择性差、工作温度较高等。这一方面是因为大多金属氧化物半导体在室温或近室温条件下电阻率很大(常大于108Ω.cm)，相对较小的电阻变化不易检测；另一方面，很多敏感材料只有在较高的温度下表面才能产生足够多的、有效的活性物种，引起表面电导率变化。但是，较高的工作温度在实际应用中要求有附加加热系统以维持其最好工作状态，这不仅会增加能耗和使用成本，同时，在作为易燃、易爆等气源监测元件时，高热的气敏元件本身会成为潜在的起爆源，而使用具有低工作温度甚至室温工作的气敏元件不仅可以有效减少或避免上述不利因素的影响，而且较低的工作温度对提高气敏材料的选择性非常有利。因此，开发低成本制备具有低工作温度的高性能气敏材料具有重大的实际意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多孔氧化钴纳米线及其制备方法与应用。本专利技术提供的制备四氧化三钴纳米线的方法，包括如下步骤:将可溶性无机钴盐、无机氟盐、碱源与水混匀后进行水热反应，反应完毕后收集絮状沉淀进行煅烧，得到所述四氧化三钴纳米线。上述方法中，所述可溶性无机钴盐选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述无机氟盐为氟化钠、氟化铵或氟化钾；所述碱源为尿素、碳酸钠或碳酸氢钠。所述可溶性钴盐、无机氟盐、碱源的摩尔比为1:1:1，所述可溶性钴盐与水的摩尔比为I:3000~4000，具体为I:3556 ；所述水热反应步骤中，温度为120-160°C，具体为120°C、140°C、150°C或160°C，反应时间为2-12小时，具体为2小时、4小时、8小时或12小时。所述煅烧步骤中，煅烧温度为300-500°C，具体为300°C、350°C、40(rC或450°C，由室温升至煅烧所用温度的升温速率为1_5°C /min，具体为1°C /min,2°C /min或4V /min,时间为1-3小时，具体为I小时、2小时或3小时。另外，按照上述方法制备得到的四氧化三钴纳米线，也属于本专利技术的保护范围。其中，所述纳米线为一维多孔结构；所述纳米线的比表面积为60-20m2/g，具体为45m2/g ；所述纳米线的直径为50-150nm,具体为IOOnm ;所述纳米线中孔的孔径为2_50nm,具体为3_30nmo此外，上述本专利技术提供的四氧化三钴纳米线在制备气敏传感器中的应用及含有该四氧化三钴纳米线的气敏传感器，也属于本专利技术的保护范围。其中，所述气敏传感器为对一氧化碳敏感的气敏传感器；所述气敏传感器的工作温度不大于100°c，为近室温(Top ( IOO0C )。本专利技术利用可溶性的廉价钴盐、含氟无机盐以及有机或无机碱(盐)为主要原料，通过水热-固相热处理联合法制得了一种具有一维多孔结构的纳米四氧化三钴材料。该方法具有以下优点:一是原料廉价，在相对简单温和的实验条件下可实现多孔氧化钴纳米线气敏材料的制备，这使得原料的选择余地很大，实际操作灵活多变，且方法简单、安全、成本低，易于工业化生产；二是制备的多孔氧化钴纳米线具有较大的比表面积和特定的一维多孔结构，非常有利于检测气体分子扩散和表面反应的进行，同时非常有利于表面电荷的输运，其近室温气敏响应性能远远优于商业氧化钴，且具有高度的气敏响应选择性，尤其适用于一氧化碳气敏传感器。【附图说明】图1为实施例1所制得多孔氧化钴纳米线XRD图谱。图2为实施例1所制得多孔氧化钴纳米线SHM检测图。图3为实施例1所制得多孔氧化钴纳米线--Μ检测图。图4为实施例1所制得多孔氧化钴纳米线HRTCM检测图。图5为实施例1所制得多孔氧化钴纳米线XPS谱图图6为实施例1所制得多孔氧化钴纳米线氮气吸脱附等温线。图7为实施例1所制得多孔氧化钴纳米线孔径分布曲线。图8为实施例1所制得多孔氧化钴纳米线响应-工作温度曲线。图9为实施例1所制得多孔氧化钴纳米线CO气体浓度响应动态范围曲线。图10为实施例1所制得多孔氧化钴纳米线H2气体浓度响应动态范围曲线。图11为实施例2所制得多孔氧化钴纳米线XRD图谱。图12为实施例2所制得多孔氧化钴纳米线SHM检测图。 图13为实施例2所制得多孔氧化钴纳米线--Μ检测图。图14为实施例2所制得多孔氧化钴纳米线氮气吸脱附等温线。图15为实施例2所制得多孔氧化钴纳米线孔径分布曲线。图16为实施例3所制得多孔氧化钴纳米线XRD图谱。图17为实施例3所制得多孔氧化钴纳米线SEM检测图。图18为实施例3所制得多孔氧化钴纳米线--Μ检测图。图19为实施例3所制得多孔氧化钴纳米线氮气吸脱附等温线。图20为实施例3所制得多孔氧化钴纳米线孔径分布曲线。图21为实施例4所制得多孔氧化钴纳米线XRD图谱。图22为实施例4所制得多孔氧化钴纳米线SHM检测图。图23为实施例4所制得多孔氧化钴纳米线--Μ检测图。 图24为实施例4所制得多孔氧化钴纳米线氮气吸脱附等温线。图25为实施例4所制得多孔氧化钴纳米线孔径分布曲线。【具体实施方式】下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中，采用JE0L6701F型扫描电子显微镜(SEM)和JEOL JEM2100型高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对材料表征形貌和微观结构进行观察；Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪表征其晶体结构；采用XPS测试材料表面元素组成；采用Quantachrome Autosorb-1型比表面积与孔分布分析仪表征其孔结构。采用滴涂法评价样品的气敏性能，具体方法如下:用移液器量取超声分散均匀后的40mg/mL实施实例所得四氧化三钴纳米线的水系分散液10 μ L，均匀滴加在传感样品台上，待自然挥发干后，在室温空气中静止12h以上，待完全干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备四氧化三钴纳米线的方法，包括如下步骤：将可溶性无机钴盐、无机氟盐、碱源与水混匀后进行水热反应，反应完毕后收集絮状沉淀干燥后煅烧，得到所述四氧化三钴纳米线。

【技术特征摘要】
1.一种制备四氧化三钴纳米线的方法，包括如下步骤: 将可溶性无机钴盐、无机氟盐、碱源与水混匀后进行水热反应，反应完毕后收集絮状沉淀干燥后煅烧，得到所述四氧化三钴纳米线。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述可溶性无机钴盐选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种； 所述无机氟盐为氟化钠、氟化铵或氟化钾； 所述碱源为尿素、碳酸钠或碳酸氢钠。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述可溶性钴盐、无机氟盐、碱源的摩尔比为1:1:1,所述可溶性钴盐与水的摩尔比为1:3000~4000。4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述水热反应步骤中，温度为120-160°C，时间为2-12小时。5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述煅烧步骤中，温度为300-500...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋卫国，窦智峰，曹昌燕，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11