一种正己基碳硼烷的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种正己基碳硼烷的制备方法，步骤如下：以十氢十硼酸双四乙基铵为原料，乙硫醚兼作反应原料和溶剂，在浓硫酸催化下反应，得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物；再以甲苯作溶剂，十二氢十硼双二乙基硫醚络合物与溴丙炔反应，制得溴甲基碳硼烷；然后以四氢呋喃作溶剂，溴甲基碳硼烷与溴戊烷的格氏试剂反应得到正己基碳硼烷。本发明专利技术所用原料廉价易得，收率较高，制备成本较低，本发明专利技术用于正己基碳硼烷的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种正己基碳硼烷的制备方法
本专利技术涉及一种碳硼烷的制备方法，具体涉及一种正己基碳硼烷的制备方法。
技术介绍
闭型笼状结构的碳硼烷衍生物由于继承了硼氢化物的高燃烧热值，同时又克服了后者化学活性高、毒性大等缺点，一直受到航空和火箭工作者的关注，其中研究最多而又具有高实用价值的是正己基碳硼烷。据报道，美国陆军部在为“卫兵”反弹道导弹系统特别研制的替代性丁羟推进剂配方中，采用正己基碳硼烷作燃速调节剂，其加入量为13.10％，使推进剂获得144.78mm/s(13.73MPa)的高燃速和2400N.s/Kg的高比冲，并且具有较好的全面综合性能。由于正己基碳硼烷优良的性能，其制备方法也成为了重要的课题。W.E.HillandF.A.Johnson,AD-AO55509(1978)公开了一种以十氢十硼酸双四乙基铵为原料的制备方法，该方法的合成路线如下所示：该方法的缺点在于：(1)最后一步的合笼收率只有40％，导致整条路线的收率仅为33.3％；(2)原料1-辛炔价格昂贵。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种成本低，收率较高的正己基碳硼烷的制备方法。本专利技术的正己基碳硼烷的制备方法，正己基碳硼烷的结构如下所示：本专利技术的反应步骤为三步，其合成路线如下：该方法按照以下步骤进行：(a)将十氢十硼酸双四乙基铵与乙基硫醚加入到反应瓶中，0℃～10℃搅拌下将浓硫酸与乙硫醚等体积比混合液滴加入反应瓶中，在5℃～15℃反应5～8h，处理后制得十二氢十硼双二乙基硫醚络合物，其中：十氢十硼酸双四乙基铵与浓硫酸的摩尔比为2～6:1；(b)十二氢十硼双二乙基硫醚络合物、溴丙炔和甲苯加入反应瓶中，在65℃～95℃反应5～10h，处理后制得溴甲基碳硼烷，其中：十二氢十硼双二乙基硫醚络合物与溴丙炔的摩尔比为1:1～5；(c)将溴戊烷与镁发生反应，制得溴戊烷的格氏试剂。再将催化剂、溴甲基碳硼烷、四氢呋喃以及溴戊烷格氏试剂，在20℃～66℃下反应5～25h。处理后得正己基碳硼烷，其中：溴甲基碳硼烷与溴戊烷格氏试剂的摩尔比为1:3～7，催化剂与溴甲基碳硼烷的摩尔比为1:2～10。优选的正己基碳硼烷的制备方法，该方法按照以下步骤进行：(a)将十氢十硼酸双四乙基铵和乙硫醚加到反应瓶中，0℃下加入浓硫酸与乙硫醚等体积比混合液，在5℃反应6h，处理后得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物。其中十氢十硼酸双四乙基铵与浓硫酸的摩尔比为4:1；(b)将十二氢十硼双二乙基硫醚络合物、甲苯、溴丙炔的甲苯溶液加入反应瓶中，在85℃反应9h，反应结束后，处理后制得溴甲基碳硼烷；其中：十二氢十硼双二乙基硫醚络合物与溴丙炔的摩尔比为1:2；(c)将溴戊烷在四氢呋喃中与镁发生反应，制得溴戊烷的格氏试剂。再将溴甲基碳硼烷、CuCl、四氢呋喃以及溴戊烷格氏试剂在66℃下反应10h。反应结束后，体系经减压蒸馏得到正己基碳硼烷，其中：溴甲基碳硼烷与溴戊烷格氏试剂的摩尔比为1:5，催化剂与溴甲基碳硼烷的摩尔比为1:10。本专利技术具有以下优点：(1)由于溴丙炔空间位阻小，闭笼单步收率可达80.1％，而W.E.Hill等公开的合成路线中闭笼的收率只有40％；(2)本专利技术整条路线的总收率为58.0％，而W.E.Hill等公开的合成路线总收率仅为33.3％；(3)本专利技术所用原料均较为廉价，且总收率高，可以显著的降低正己基碳硼烷的生产成本。具体实施方式根据上述技术方案，以下给出本专利技术的具体实施例，需要说明的是本专利技术并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本专利技术的保护范围。实施例1：(1)将4.0g(15.1mmol)十氢十硼酸双四乙基铵和35mL乙硫醚加入反应瓶中，0℃下加入12mL的浓硫酸与乙硫醚等体积比混合液，然后5℃反应6h，反应结束后，倾出上层清液，用三乙胺中和至pH≈8，过滤，滤液减压蒸干，得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物2.76g，收率为87.0％。(2)将十二氢十硼双二乙基硫醚络合物3.0g(10mmol)、15mL甲苯、质量分数为80％的溴丙炔甲苯溶液3g(20mmol)加入反应瓶中，在85℃反应9h，反应结束后，过滤，滤液用三乙胺中和至pH≈8，减压蒸馏除去溶剂后制得溴甲基碳硼烷1.90g，收率为80.1％。(3)将溴戊烷1.31mL(10.5mmol)在15mL四氢呋喃中与镁发生反应，制得溴戊烷的格氏试剂。再将溴甲基碳硼烷0.5g(2.1mmol)、CuCl0.02g(0.21mmol)、30mL四氢呋喃以及溴戊烷格氏试剂在66℃下反应10h，反应结束后，向体系中加入10mL饱和氯化铵溶液，分出有机相，水相用10mL×3正己烷萃取，合并有机相，蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏蒸出正己基碳硼烷0.38g，收率为83.3％，路线总收率为：58.0％。结构鉴定：元素分析：分子式：C8H24B10理论值：C42.05，H10.59,B47.34；实测值：C42.03,H10.53,B47.30。红外(KBr，cm-1)：3065，2957，2929，2858，2590，1461，1379，1117，723。1HNMR(氘代氯仿,δ/ppm)：δ0.879(t,3H),δ1.220-1.256(m,6H),δ1.412-1.515(m,2H),δ1.810-2.635(b,10H),δ2.132-2.193(m,2H)，δ3.559(s,1H)上述鉴定数据证实按上述方法得到的物质为正己基碳硼烷。实施例2：(1)将4.0g(15.1mmol)十氢十硼酸双四乙基铵和30mL乙硫醚加入反应瓶中，10℃下加入10mL的浓硫酸与乙硫醚等体积比混合液，然后15℃反应5h，反应结束后，倾出上层清液，用三乙胺中和至pH≈8，过滤，滤液减压蒸干，得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物2.38g，收率为75.0％。(2)将十二氢十硼双二乙基硫醚络合物3.0g(10mmol)、15mL甲苯、质量分数为80％的溴丙炔甲苯溶液1.5g(10mmol)加入反应瓶中，在65℃反应10h，反应结束后，过滤，滤液用三乙胺中和至pH≈8，减压蒸馏除去溶剂后制得溴甲基碳硼烷1.88g，收率为79.2％。(3)将溴戊烷1.83mL(14.7mmol)在15mL四氢呋喃中与镁发生反应，制得溴戊烷的格氏试剂。再将溴甲基碳硼烷0.5g(2.1mmol)、CuI0.04g(0.21mmol)、20mL四氢呋喃以及溴戊烷格氏试剂在50℃下反应5h，反应结束后，向体系中加入10mL饱和氯化铵溶液，分出有机相，水相用10mL×3正己烷萃取，合并有机相，蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏蒸出正己基碳硼烷0.36g，收率为78.9％，路线总收率为：46.9％。实施例3：(1)将4.0g(15.1mmol)十氢十硼酸双四乙基铵和30mL乙硫醚加入反应瓶中，5℃下加入15mL的浓硫酸与乙硫醚等体积比混合液，然后10℃反应5.5h，反应结束后，倾出上层清液，用三乙胺中和至pH≈8，过滤，滤液减压蒸干，得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物2.71g，收率为85.3％。(2)将十二氢十硼双二乙基硫醚络合物3.0g(10mmol)、15mL甲苯、质量分数为80％的溴丙炔甲苯溶液4.5g(30mmol)加入反应瓶中，在75℃反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正己基碳硼烷的制备方法，正己基碳硼烷的结构式如下所示：以十氢十硼酸双四乙基铵为原料，包括以下步骤进行：(a)将十氢十硼酸双四乙基铵与乙基硫醚加入到反应瓶中，0℃～10℃搅拌下将浓硫酸与乙硫醚的等体积比混合液滴加入反应瓶中，在5℃～15℃反应5～8h，处理后得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物，其中：十氢十硼酸双四乙基铵与浓硫酸的摩尔比为2～6:1；(b)十二氢十硼双二乙基硫醚络合物、溴丙炔和甲苯加入反应瓶中，在65℃～95℃反应5～10h，体系经后处理后制得溴甲基碳硼烷，其中：十二氢十硼双二乙基硫醚络合物与溴丙炔的摩尔比为1:1～5；(c)将溴戊烷与镁发生反应，制得溴戊烷的格氏试剂，再将催化剂、溴甲基碳硼烷、四氢呋喃以及溴戊烷格氏试剂，在20℃～66℃下反应5～25h，处理后得到正己基碳硼烷，其中：溴甲基碳硼烷与溴戊烷格氏试剂的摩尔比为1:3～7，催化剂与溴甲基碳硼烷的摩尔比为1:2～10。

【技术特征摘要】
1.一种正己基碳硼烷的制备方法，正己基碳硼烷的结构式如下所示：以十氢十硼酸双四乙基铵为原料，包括以下步骤进行：(a)将十氢十硼酸双四乙基铵和乙硫醚加到反应瓶中，0℃下加入浓硫酸与乙硫醚等体积比混合液，在5℃反应6h，后处理得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物，其中十氢十硼酸双四乙基铵与浓硫酸的摩尔比为4:1；(b)将十二氢十硼双二乙基硫醚络合物、甲苯、溴丙炔的甲苯溶液加入反应瓶中，在85℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娇毅，吕剑，薛云娜，李春迎，杜咏梅，唐晓博，孙道安，吕婧，万洪，张建伟，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61