制备含卤化丁基弹性体和无机填料的组合物的方法及其产品技术

本发明专利技术涉及二氧化硅充填的卤化丁基弹性体，特别是溴丁基弹性体（ＢＩＩＲ），其中二氧化硅用蛋白质做了表面官能化处理。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氧化硅充填的卤化丁基弹性体、特别是溴丁基弹性体(BIIR)，其中二氧化硅以蛋白质做了表面官能化处理。
技术介绍
已知，诸如碳黑和二氧化硅之类的增强填料能大大改善弹性体配混料的强度和疲劳性能。又知，化学相互作用发生在弹性体与填料之间。例如，碳黑与高度不饱和弹性体如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之间之所以发生良好相互作用是因为大量碳-碳双键存在于这些共聚物内。丁基弹性体可能仅具有BR或SBR中存在的1/10或更少的碳-碳双键，因此由丁基弹性体制备的配混料已知与碳黑之间的相互作用很差。例如，碳黑与BR-丁基弹性体组合体混合制备的配混料产生包含大部分碳黑的BR畴和含碳黑非常少的丁基畴。又知，丁基配混料的耐磨性很差。加拿大专利申请2,293,149显示，可通过卤化丁基弹性体与二氧化硅和特定硅烷的组合生产性能大大改善的充填丁基弹性体组合物。这些硅烷起到卤化丁基弹性体与填料之间的分散和粘合剂作用。然而，使用硅烷的一个缺点是制造加工期间以及潜在地按此法生产的制品使用期间醇的释放。另外，硅烷显著增加所获制品的成本。共同未决申请CA 2,339,080公开了一种制备包含卤化丁基弹性体和含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物的组合物，其中弹性体与填料、尤其是无机填料之间的相互作用得到提高。尤其令人感兴趣的是含伯胺和羟基基团的化合物，例如，乙醇胺。虽然能解决提高弹性体与填料之间相互作用的问题，但所述组合物必须谨慎加工才能防止不希望发生的组合物焦烧(scorch)。本领域技术人员理解“焦烧”一词是指在加工期间组合物的早期交联。共同未决加拿大专利申请CA-1,412,709公开了一种制备包含卤化丁基弹性体、含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物以及水合金属卤化物的组合物的方法。在该方法中，弹性体与填料、尤其是无机填料之间的相互作用得到提高，同时焦烧安全性改善。该专利技术还提供了一种充填的卤化丁基弹性体组合物，它包含卤化丁基弹性体、含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物，以及一种或多种水合金属卤化物。那些组合物的性能与已知的碳黑充填的卤化丁基弹性体组合物相比有所改善，同时焦烧安全性也得到提高。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备包含卤化丁基弹性体和无机填料的组合物的方法，包括至少一种卤化丁基弹性体与至少一种无机填料进行掺混的步骤，其中所述无机填料的表面已用含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物进行了改性。在该方法中，弹性体与改性无机填料、尤其是二氧化硅之间的分散程度得到提高。本专利技术还提供了一种充填的、不含金属卤化物的包含卤化丁基弹性体与无机填料的卤化丁基弹性体组合物，其中所述无机填料的表面已用包含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物进行了改性。这些组合物的性能与已知的碳黑充填的卤化丁基弹性体组合物相比得到了改善，同时均一性和增强程度也得到提高。尤其令人感兴趣的是这样的无机填料，其中所述无机填料的表面已用含至少一个胺和酸基团的有机化合物如蛋白质进行了改性。这样的有机化合物据信能使无机填料有效地分散并结合到卤化弹性体上。因此，本专利技术另一个方面提供了一种方法，包括将卤化丁基弹性体与至少一种无机填料进行混合，其中所述无机填料的表面已用含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物进行了改性，然后对所获得的充填的卤化丁基弹性体进行硫化。所获具有均一性和较高程度增强效果的组合物构成本专利技术另一个方面。本专利技术的无机填料充填的卤化丁基弹性体可与其他弹性体或弹性体配混料进行掺混，然后再进行硫化。这将在下面进一步讨论。这里所使用的术语“卤化丁基弹性体”是指一种氯化和/或溴化丁基弹性体。溴化丁基弹性体是优选的，因此本专利技术将，作为例子，参照此种溴丁基弹性体加以说明。然而要知道，本专利技术将延伸至氯化丁基弹性体的应用。于是，适合用于本专利技术实施的卤化丁基弹性体包括但不限于，溴化丁基弹性体。此种弹性体可通过丁基橡胶(一种含衍生自至少一种异烯烃如异丁烯和至少一种共聚单体，通常是C4～C6共轭二烯，优选异戊二烯的重复单元的共聚物)的溴化得到。然而，除共轭二烯以外的共聚单体也可使用，可举出烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，如C1-～C4-烷基取代的苯乙烯。此种弹性体中有市售供应的例子是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚单体是对甲基苯乙烯。溴化丁基弹性体通常包含1～3wt％衍生自二烯、优选异戊二烯的重复单元和97～99wt％衍生自异烯烃、优选异丁烯的重复单元(以聚合物的烃含量为基准)，以及1～4wt％溴(以溴丁基聚合物为基准)。典型的溴丁基聚合物的分子量，以门尼粘度表示(ML 1+8，在125℃)，介于28～55。本专利技术使用的溴化丁基弹性体优选包含1～5wt％衍生自二烯如异戊二烯的重复单元和95～99wt％衍生自异烯烃如异丁烯的重复单元(以聚合物的烃含量为基准)，以及0.5～2.5wt％、优选0.75～2.3wt％溴(以溴丁基聚合物为基准)。稳定剂可加入到该溴化丁基弹性体中。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化豆油，优选用量介于0.5～5重量份/100重量份溴化丁基橡胶。合适的溴化丁基弹性体的例子包括BayerBromobutyl 2030TM、BayerBromobutyl 2040TM(BB2040)和BayerBromobutyl X2TM，由拜尔公司市售供应。BayerBB 2040门尼粘度(RPML 1+8，在125℃，按照ASTM D 52-89)为39±4；溴含量介于2.0±0.3wt％；近似分子量Mw，500,000g/mol。本专利技术方法所使用的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶与基于共轭二烯单体的聚合物之间的接枝共聚物。我们的共同未决加拿大专利申请2,279,085涉及一种通过固体溴化丁基橡胶与基于共轭二烯单体并另外还包括一些C-S-(S)n-C键，其中n是1～7的整数，的固体聚合物之间的混合制备此类接枝共聚物的方法，混合是在大于50℃的温度和足以造成接枝的时间条件下实施的。该申请的公开内容在该程序所允许的权限内收入本文作为参考。该接枝共聚物的溴丁基弹性体可以是上面所描述的那些当中任何一种。可结合到该接枝共聚物中的共轭二烯通常具有结构式 其中R是氢原子或1～8个碳原子的烷基基团，且其中R1和R11可相同或不同并选自氢原子和1～4个碳原子的烷基基团。适宜共轭二烯的某些代表性非限定性例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯以及诸如此类。优选含4～8个碳原子的共轭二烯单体，尤其优选1，3-丁二烯和异戊二烯。基于共轭二烯单体的聚合物可以是均聚物或二或更多种共轭二烯单体的共聚物或与乙烯基芳族单体的共聚物。可任选使用的乙烯基芳族单体应挑选那些能与所用共轭二烯单体共聚的。一般而言，任何已知能采用有机-碱金属引发剂聚合的乙烯基芳族单体均可使用。此类乙烯基芳族单体通常包含8～20个碳原子，优选8～14个碳原子。能够这样共聚的乙烯基芳族单体的某些例子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含卤化丁基弹性体和无机填料的组合物的方法，包括将至少一种卤化丁基弹性体与至少一种无机填料掺混的步骤，其中所述无机填料的表面已用至少一种有机化合物改性过，该有机化合物包含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R雷森德斯，J劳萨，W霍普金斯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]