用于生产卤化丁基离聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备丁基离聚物的能量有效、有利于环境的方法，该方法使用了一种共用的介质来进行溶液聚合作用和随后的丁基橡胶的溴化作用。更具体地，本发明专利技术涉及在溴化剂存在的条件下使用一种共用的脂肪族介质来进行溶液聚合作用和丁基橡胶的溴化作用以及可任选地用于与至少一种氮和/或磷基的亲核体的随后反应的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备丁基离聚物的能量有效、有利于环境的方法，该方法使用了一种共用的介质来进行溶液聚合作用和随后的丁基橡胶的溴化作用。更具体地，本专利技术涉及在一种溴化剂存在的条件下使用一种共用的脂肪族介质来进行溶液聚合作用和丁基橡胶的溴化作用以及可任选地用于具有至少一个氮和/或磷基的亲核体的随后反应的方法。
技术介绍
如果没有另外的定义，在此使用的术语“丁基橡胶”总体上是指并且包括C4-C7异烯烃共聚物，C4-C14共轭二烯共聚物以及可任选的其它的共聚合单体。如果没有另外的定义，在此使用的术语“溴化的丁基橡胶”总体上是指并且包括溴化的丁基橡胶。丁基橡胶的 一个说明性的和优选的实例是一种通过异戊二烯和异丁烯共聚合反应得到的橡胶，下面也将其称为IIR。其溴化的类似物也将称为BIIR。聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是通常称为丁基橡胶的一种合成弹性体，自从20世纪40年代以来，它一直是通过异丁烯和少量异戊二烯的无规阳离子共聚进行制备的。所获得的市售IIR的多烯烃摩尔含量处于1%至2%之间。由于它的分子结构，所述IIR具有优异的不透气性，高的耗损模量，氧化稳定性和耐疲劳性(见Chu，C. Y. and Vukov,R. ， Macromolecules,18，1423-1430，1985)已经证明，具有氮和/或磷基的亲核体的溴化丁基橡胶的处理会导致具有有意义的物理和化学性质的离聚物的生成，该物理和化学性质尤其依赖于初始的异戊二烯的含量(见 EP I 922 361A，EP I 913, 077A,US 7, 501, 460, US7, 514, 491, Parent, J. S. ；Liskova,A. ；Whitney, R. A. ；Parent, J. S. ；Liskova, A. ;Resendes，R. Polymer 45，8091-8096，2004，Parent，J. S. ;Penciu，A. ；GuilIen-CasteUanos, S. A. ;Liskova，A. ；Whitney,R. A. Macromolecules 37，7477-7483，2004)。用于制备丁基离聚物的该溴化丁基橡胶典型地是以一种常规的方式来制备的。在用于生产溴化丁基橡胶的常规方法中，首先使异丁烯与异戊二烯单体在一种极性卤代烃介质中聚合，如具有一种基于铝的引发系统的氯代甲烷，典型地是三氯化铝(AlCl3)或二氯乙基铝(EtAlCl2)。该丁基橡胶不是相当可观地溶解于这种极性的介质，而是作为悬浮颗粒存在，因此这个方法通常被称为一种浆料法。然后在剩余单体与聚合介质溶解到一种溴化介质中(典型地是一种非-极性的介质，如己烷)之前，将它们从该丁基橡胶蒸汽里汽提出。该溴化方法最后产生了最终的溴化产物。因此，该常规方法使用了应用两种不同介质的、分离的聚合以及溴化步骤。一种用于聚合的极性介质以及一种用于溴化的非极性介质的使用要求中间产物汽提以及溶解的步骤，并且从能量观点看是低效率的。°使这些单体和氯甲烷从该丁基聚合物分离的步骤是在溴化之前实施的，以免从溴与剩余单体的反应中形成高毒性的副产物。在该方法中所使用的这些组分的标准沸点是氯甲烷，-24°C;异丁烯，_7°C;以及异戊二烯，34°C。任何去除较重的剩余单体(异戊二烯)的汽提方法也将去除基本上所有的氯甲烷和异丁烯。从该橡胶浆料中除去全部这些未反应的组分的流程需要大量的能量。这些溴化单体的更高分子量(并且因此更高的沸点)还排除了该溴化流程之后对这些物质的去除。对于丁基橡胶的聚合的溶液方法已知多年并且在俄罗斯进行了商业上的应用。该溶液方法的一个实例描述于CA 1，019，095中，它披露了异戊烷作为优选的聚合介质的用途。使用上述方法生产的这些聚合物是非-卤化的。虽然溴化理论上可以在异戊烷中发生，但是剩余单体(异丁烯以及异戊二烯)的存在将在溴化过程中导致前面提到的不希望的副产物的形成。该未反应单体的去除是对于这样的一种方法的挑战并且仍然没有解决。虽然所希望的是通过蒸馏除去这些单体，然而该异戊烷的沸点(28°C)是小于该更重的残留的异戊二烯单体(34°C )，因此这种分离是不可能的。即使将纯的正戊烷(沸点36°C )用作该介质，沸点的这个差异将不足以允许使用蒸馏技术有效去除该异戊二烯。因此，这些剩余单体和介质将全部必须一起从该丁基橡胶汽提，如在该浆料法中，随后将该橡胶再溶解以用于溴化。这事实上是比从该常规浆料法的溴化耗能更多的。因此，使用异戊烷作为一种用于生产溴代丁基橡胶的共用介质在使用该常规溶液方法时是不实际的。 在本领域中已知的是在该溶液方法中使用己烷(即，一种C6介质)作为一种聚合介质。然而，一种聚合物溶液的粘度强烈地取决于所使用介质的粘度。因为对于一种给定的分子量以及聚合物固体水平，C6介质的粘度比C5介质的粘度高，因此所生成的该聚合物溶液的粘度也更高。在C6用作一种溶剂时，这将聚合物固体含量限制在相对低水平，因为否则该溶液将变得太粘而不能很好地传热、泵送以及操作。一种方法的总的经济性强烈地取决于在从该聚合反应器出现的溶液或悬浮液中聚合物固体的水平；更高的固体水平意味着更高的转化率以及经济上的改进。为了使材料具有足够高的分子量以用作商业目的，有必要在丁基聚合中使用相对低的温度，通常小于_80°C。这些低温加重了高溶液粘度的问题并且导致了甚至更低的固体水平。因此，在该溶液方法中，在所希望的温度(分子量)下用己烷作为一种溶剂时由于高粘度使得非常难以达到一种经济的固体水平(转化率)。在美国专利5，021，509中披露了一种方法，由此将来自该常规浆料式聚合法的产物与己烷混合以产生一种粗橡胶溶液或粘合剂。在离开该聚合反应器以后将该己烷加入该氯甲烷橡胶浆料中以便将该橡胶溶解在己烷中，同时仍然精细分散并且悬浮在氯甲烷/单体混合物中。然后使用一种蒸馏法除去氯甲烷以及残余的异丁烯和异戊二烯单体用于再循环，从而仅将该橡胶留在一种己烷溶液中以备用于卤化。这种所谓的“溶剂置换”方法仍然要求在该聚合作用阶段之后除去留在该橡胶中的全部原始介质。所需能量与在该常规方法中的基本上是相同的。没有用于聚合和溴化二者的共用溶剂。结果，对一种用于制备丁基离聚物的有效的、有利于环境的方法仍存在一种需求。
技术实现思路
现在提供一种用于制备离聚物的方法，该方法至少包括以下步骤a)提供一种反应介质,该介质包括一种共用的脂肪族介质，该介质包括至少50wt. 的一种或多种脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa的压强下具有在45°C到80°C范围内的沸点，以及一种单体混合物，该单体混合物包含至少一种单烯烃单体、至少一种多烯烃单体并且不含或者包含至少一种其他的可共聚单体，该单体混合物与该共用的脂肪族介质的质量比从40 60至99 1，优选的是从50 50至85 15，更优选的是从61 39至80 20 ；b)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包括一种橡胶聚合物，该橡胶聚合物至少是基本上溶解在该介质中的，该介质包括该共用的脂肪族介质以及该单体混合物的剩余单体；c)使该单体混合物的剩余单体从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该橡胶溶液包括该橡胶聚合物和该共用的脂肪族本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.20 EP 10000525.51.一种用于制备离聚物的方法，该方法至少包括以下步骤 a)提供一种反应介质,该介质包括 一种共用的脂肪族介质，该介质包括至少50wt. 的一种或多种脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa的压力下具有在45°C到80°C范围内的沸点，以及 一种单体混合物，该单体混合物包含至少一种单烯烃单体，至少一种多烯烃单体并且不含或者包含至少一种其他的可共聚单体，该单体混合物与该共用的脂肪族介质的质量比从 40 60 至 99 I ； b)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包括一种橡胶聚合物，该橡胶聚合物至少是基本上溶解在该介质中的，该介质包括该共用的脂肪族介质以及该单体混合物的剩余单体； c)使该单体混合物的剩余单体从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该分离的橡胶溶液包括该橡胶聚合物和该共用的脂肪族介质； d)在该分离的橡胶溶液中溴化该橡胶聚合物以获得包含该溴化的橡胶聚合物和上述共用的脂肪族介质的溶液； e)将在步骤d)中获得的该溴化的橡胶聚合物与至少一种含氮和/或磷的亲核体进行反应。2.根据权利要求I所述的方法，其中该橡胶是一种丁基橡胶。3.根据权利要求I或2所述的方法，其中单体混合物包含按重量计在从80.0%到99. 9%范围内的至少一种异烯烃单体，以及按重量计在从O. 1%到20. O %范围内的至少一种多烯烃单体。4.根据权利要求I至3之一所述的方法，其中该异烯烃单体是异丁烯并且该多烯烃单体是异戊二烯。5.根据权利要求I至4之一所述的方法，其中该共用的脂肪族介质包括至少80wt.-%的一种或者多种在10...

【专利技术属性】
技术研发人员：达娜·阿德金森，阿达姆·戈罗诺斯基，卡斯滕·克罗伊德尔，约翰·洛夫格罗夫，菲尔·马吉尔，汉斯因戈尔夫·保罗，罗尔夫·费尔勒，
申请(专利权)人：朗盛国际股份公司，
类型：发明
国别省市：