用于生产橡胶离聚物以及聚合物纳米复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备不含水以及溶剂的橡胶离聚物和/或含有所述橡胶离聚物的聚合物纳米复合材料的一种高能效的、环境有利的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备不含水和溶剂的橡胶离聚物和/或包含所述橡胶离聚物的聚合物纳米复合材料的一种高能效的、环境有利的方法。
技术介绍
如果没有另外定义，在此使用的术语“橡胶”总体上是指并且涵盖了 C4-C7异烯烃、C4-C14共轭二烯以及任选的其他共可聚合单体的共聚物。如果没有另外定义，在此使用的术语“溴化的橡胶”总体上是指并且涵盖了含有共价地结合到橡胶聚合物上的溴的橡胶。橡胶的一个说明性的并且优选的实例是一种通过异戊二烯和异丁烯的共聚得到的橡胶，下面 也将其称为IIR。将它的溴化的类似物称为BIIR。BIIR是一种通常被称为溴代丁基橡胶的合成弹性体，从19世纪40年代起就通过异丁烯与少量异戊二烯的随机阳离子共聚、以及之后用元素溴进行溴化来制备。由于它的分子结构，BIIR具有优异的不透气性、高的损耗模量、氧化稳定性以及长期的疲劳耐受性。已经显示，用基于氮和/或磷的亲核体对BIIR以及溴化的橡胶进行处理导致具有有意义的物理和化学性质的离聚物的生成，这些性质尤其依赖于它们的初始异戊二烯含量(见 EP I 922 361A ；EP I 913 077A ；Parent, J. S. ；Liskova, A. ；ffhitney, R. A. ；Parent,J. S. ；Liskova, A. ；Resendes, R. Polymer 45,8091-8096, 2004, Parent, J. S. ；Penciu, A.；GuiIIen-CasteUanos, S. A. ；Liskova, A. ；Whitney, R. A. Macromolecules37,7477-7483,2004)。所述离聚物通常被用来制备聚合物纳米复合材料，这些聚合物纳米复合材料是通过将纳米尺寸的填充剂掺入离聚物基质中而获得的。用纯净的和/或有机改性的高长径比的片状填充剂增强的杂化材料代表了得到最广泛研究的一类纳米复合材料。在所分散的层与离聚物基质之间的强的界面间相互作用导致了超过常规复合材料的增强的机械和阻挡特性。在聚合物纳米复合材料研究的许多领域中，轮胎工业对高长径比的填充剂特别感兴趣。最近的研究显示，在轮胎内衬配方中添加高长径比填充剂显示氧的不通透性增加了40% (例如参见 US 7，019，063、EP I 942 136A、US 7，501，460 和 US7, 514，491)。将这些高长径比填充剂最大化达到它们的最高潜力需要正确的形态，这使得对离聚物和填充剂二者的选择是至关重要的。必须实现向在这些小片层间距(plateletgalleries)中的离聚物插层、小片的脱层和剥落以及在离聚物基质中这些板的各向异性的对齐。为了至少完成插层和脱层，在该离聚物基质与填充剂表面之间建立化学连接是有利的。用来制备聚合物纳米复合材料的这些离聚物，特别是丁基离聚物，典型地是通过多步骤的程序制备的，该多步骤的程序包括淤浆聚合反应、溶液溴化作用、溴化的橡胶的分离以及随后的捏合反应，以形成这些离聚物和这些纳米复合材料。在用于生产溴代丁基橡胶(BIIR)的常规淤浆法中，首先使异丁烯与异戊二烯单体在一种极性卤烃介质中聚合，如具有基于铝的引发体系的甲基氯，该引发体系典型地是三氯化铝(AlCl3)或乙基二氯化铝(EtAlCl2)。该丁基橡胶不是相当可观地溶解于这种极性介质中，而是作为悬浮的颗粒存在，因此这个方法通常被称为淤浆法。然后将残余单体和聚合介质从该丁基橡胶中蒸汽汽提出来、然后将其溶解在一种溴化介质(典型地是一种非极性的介质，如己烷)中。前不久，在W02010/006983A中披露了一种使用普通溶剂体系的方法。典型地，溴化的橡胶是通过在一个搅拌槽中使末溴化的橡胶在烷与溴中接触而生产的。一般将所述溶液表不为粘结剂。作为副产品形成的未反应的溴和溴化氢通过加入苛性碱溶液来中和。还可以在这个阶段中掺入添加剂。然后将所生成的溶液进行蒸汽汽提以去除该溶剂，由此使该橡胶凝固成为一种固态产品。该固体产品总体上是作为在水中的5%到12%的淤浆而回收的。在即将回收之前将稳定剂和/或抗氧化剂加入该溴化的橡胶中。然后，使用机械干燥装备通过一种类似于用于常规的(末溴化的)橡胶的方法对该溴化的橡胶进行最终处理；然而，由于该溴化的产品的更高反应性，采用了较不苛刻的条件。然后将所分离的、干的溴化橡胶用于通过与亲核体反应并且与填充剂混合来制备离聚物和纳米 复合材料，这典型地是通过捏合机的作用实现的。上述用于凝固、蒸汽汽提和捏合的过程经受了很高的能量消耗。大量的蒸汽是必要的，以便不仅蒸发溶剂而且还加热汽提鼓中的全部含水量并且保持在高温下。也必需添加额外的蒸汽以通过降低在该汽提鼓中溶剂的分压而汽提除掉残余量的溶剂。因为凝固后在该淤浆中溴化橡胶的浓度一般仅为溴化橡胶的5%到20%，所以上述工艺还利用了大量的水。来自这种淤浆中的全部水都构成废水并且必须抛弃。虽然该废水包含来自中和反应的钠盐，但因为该盐浓度太低，再加工并且再循环该废水以去除这些钠盐在经济上是不可行的。将溴化的橡胶的屑粒利用简单的筛盘或筛屏从大体积的水中机械地分离出。在该第一次分离后，该溴化的橡胶仍含有大约30%到50%的水。然后使用挤出机通过对该产品进行捏合并且挤压出水进行进一步的机械干燥。这种机械干燥方法的缺点是水被没有被筛网阻挡的小橡胶颗粒所污染，其结果是该废水要求额外的处理。上述机械脱水只能将含湿量减小到大约5%到15%。则要求额外的热干燥阶段。由此将该橡胶在压力下在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中加热到150°C至200°C。安装一个模口板(die plate)以维持该压力。当将橡胶被推动穿过该模口板时，在橡胶中的水蒸发并且形成了开放的多孔屑粒。然后用一种切割装置将这些屑粒切成小片。将这些屑粒传送到一个对流干燥器中，在那里通过热空气将残留水分去除。这样的干燥后，该溴化的橡胶的含湿量一般为O. 1%到O. 7%。上述用于干燥溴化的橡胶的过程是复杂的并且要求大量设备。此外，这些工艺参数必须小心监测以避免热量和剪切应力，它们将加速该溴化的橡胶的降级。除此之外，随后通过溴化的橡胶与亲核体(如载有磷和氮的亲核体)的反应来形成离聚物以及在该离聚物基质中进行该填充剂的充分插层和脱层要求很高的机械能输入。已经开发了目的在于通过从粘结剂中去除水和挥发性有机溶剂来分离弹性体聚合物的多种其他专门的工艺。在真空中在使用或者不使用携带剂的情况下进行挤出机脱气作为最重要的技术已经在实际应用中得到认可，然而，这类现有技术方法的能量需求是相当高的。US 5，283，021A1披露了用于从弹性体聚合物溶液中去除溶剂的一种两步方法。由此将该聚合物溶液通过一种加热液体直接加热并且在真空下喷洒。在喷洒过程中，溶剂被蒸发，由此形成屑粒，然后将这些屑粒加入一个挤出机中用于进一步脱气。然而，在这个阶段中屑粒的形成是不希望的。
技术实现思路
鉴于以上内容，因此本专利技术的一个目的是提供一种连续的、高能效的、生态和环境有利的方法来制备橡胶离聚物以及聚合物纳米复合材料。这个目的通过一种用于制备橡胶离聚物的方法实现的，该方法至少包括以下步骤a)进料一种浓缩流体(L)，该浓缩流体含有至少一种溴化的橡胶以及至少一种挥发性化 合物以及至少一种含氮和/或磷的亲核本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：约尔格·基希霍夫，罗尔夫·费尔勒，保尔·瓦格纳，汉斯因戈尔夫·保罗，阿达姆·戈罗诺斯基，约翰·洛夫格罗夫，菲尔·马吉尔，达娜·阿德金森，
申请(专利权)人：朗盛国际股份公司，
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