从热处理的杂原子胺前体衍生的用于燃料电池应用的非-PGM阴极催化剂制造技术

公开一种利用牺牲性载体方法和廉价易得的聚合物前体作为氮和碳的来源制备M-N-C催化剂的方法。示例性聚合物前体包括不具有初始催化活性的非卟啉前体。适合的非催化非卟啉前体的实例包括但不必限于与铁形成络合物的低分子量前体，例如4-氨基安替比林、苯二胺、羟基琥珀酰亚胺、乙醇胺等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从热处理的杂原子胺前体衍生的用于燃料电池应用的非-PGM阴极催化剂相关申请的交叉引用 以下申请要求2011年6月15日提交的美国临时申请61/497，444、2012年3月2日提交的61/606，109、2012年4月6日提交的61/621084和2012年4月6日提交的61/621，095的权益，各申请通过引用以其全文结合到本文中。背景 燃料电池作为可行的替代能量，正受到越来越多的关注。通常，燃料电池使电化学能量以环境清洁和有效的方式转化成电能。预期燃料电池作为各种物品的潜在能源，由小电子器件到汽车和家居。为了满足不同的能量需求，现今已有一些不同类型的燃料电池，各自具有不同的化学组成、需要和用途。作为一个实例，直接甲醇燃料电池(DMFC)依赖甲醇在电催化剂层上氧化生成二氧化碳。水在阳极消耗并在阴极产生。正离子(H+)跨质子交换膜输送到阴极，在此与氧反应产生水。然后，电子可通过外电路从阳极输送到阴极，为外源提供电力。作为另一个实例，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池(也称为质子交换膜燃料电池)用纯氢(一般由氢罐提供)作为燃料。氢流输送到膜-电极组件(MEA)的阳极侧，在此催化分解成质子和电子。与DMFC—样，正离子跨质子交换膜输送到阴极，在此与氧反应产生水。目前，在PEM和DMFC燃料电池大规模商业化中的限制因素之一是与贵金属相关的成本。DMFC和PEM两种燃料电池一般用钼作为电催化剂。在阴极催化缓慢的氧还原反应(ORR)需要贵金属，例如钼。克服这一限制的主要途径之一是增加贵金属基电催化剂中的钼利用率。另一种可行途径是使用较大量较廉价然而仍有足够活性的催化剂。已被确定为具有足够的氧还原活性几类非钼电催化剂被认为是工业燃料电池应用中的潜在电催化剂。通常，已知的非钼电催化剂担载于高表面积碳黑上。这样做是为了增加催化层的分散、活性表面积和电导率。合成步骤通常包括在担载基底上沉淀前体分子和使担载的前体热解。已发现M-N-C催化剂很有希望在燃料电池膜电极组件(MEA)、堆和燃料电池系统中用于电化学氧还原应用。材料的关键方面包括存在金属颗粒、共轭碳-氮-氧化物-金属网络和结合氮的碳。金属相包括金属的氧化物、碳化物、氮化物和这些状态的混合物。N/C/M网络和N/C网络的化学状态和结合影响性能，例如，增加的总氮含量提高ORR性能。然而，这些系统仍遭受几个显著缺陷，包括:在酸性环境中的低稳定性、在酸和碱性环境中的低耐久性、氮前体的高成本和与钼比较在ORR中的低活性。在酸中的低稳定性问题与从碳-氮网络流失金属相关。在酸和碱性溶液中的低耐久性由在这些环境中释放显著量H2O2所解释，H2O2对金属和碳-氮网络二者均为腐蚀性。低活性可能是由于低金属负载，并由于使用外部碳源(高表面碳，例如Vulcan、KetjenBlack等)在这些催化剂中产生低浓度活性位点。用于合成克服以上确定的一些问题的非担载M-N-C催化剂的前述基于热解的方法包括:使已知具有一定初始催化活性的含氮和碳的卟啉模在牺牲性载体(例如，二氧化硅)上板化，使模板化载体热解，然后例如通过浸蚀去除载体。参见，例如2010年3月15日颁布的美国专利7，678，728号，所述专利通过引用结合到本文中。概述 M-N-C体系是用于氧还原反应(ORR)的已知催化剂。然而,它们有一些显著的缺点,包括:在酸介质中的低稳定性，与常规ORR催化剂(钼)比较的低活性，和高前体成本。在本公开中描述一种利用牺牲性载体方法并使用廉价易得的聚合物前体制备M-N-C催化剂的方法。用这种方法制备的合成催化剂表现量好，在碱性和酸介质中高度耐用，并且制备廉价。附图简述 图1为如本文所述制备的Fe-M-C催化剂的X-射线衍射图。图2为用本文所述方法制备的Fe-AApyr催化剂的SEM图像。图3为图示说明用本文所述方法制备的Fe-AApyr催化剂的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。图4为图示说明用多种热处理温度制备的Fe-AAPyr的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。图5为对于如本文所述制备的多种Fe-AAPyr催化剂，参与ORR的电子数的曲线图。图6为对于如本文所述制备的多种Fe-AAPyr催化剂的过氧化氢产率的曲线图。图7为对于如本文所述制备的Fe-AAPyr催化剂，参与ORR的电子数的曲线图。图8为对于如本文所述制备的多种Fe-AAPyr催化剂的过氧化氢产率的曲线图。图9为如本文所述制备具有多峰孔径分布的催化剂的方法的示意图。图1OA为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和HS5 二氧化硅得到的单峰催化剂的SEM图像。图1OB为具有300nm标度的从Fe-AAPyr和HS5 二氧化硅得到的单峰催化剂的SEM图像。图1lA为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和M5 二氧化硅得到的双峰催化剂的SEM图像。图1lB为具有300nm标度的从Fe-AAPyr和M5 二氧化硅得到的双峰催化剂的SEM图像。图12A为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和LM130 二氧化硅得到的双峰催化剂的SEM图像。图12B为具有300nm标度的从Fe-AAPyr和LM130 二氧化硅得到的双峰催化剂的SEM图像。图13A为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和A90 二氧化硅得到的催化剂的SEM图像。图13B为具有300nm标度的从Fe-AAPyr和A90 二氧化硅得到的催化剂的SEM图像。图14为从Fe-AAPyr和L90与A90 二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。图15A为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和L90与EH5 二氧化硅的混合物得到的三峰催化剂的SEM图像。图15B为具有400nm标度的从Fe-AAPyr和L90与EH5 二氧化硅的混合物得到的三峰催化剂的SEM图像。图15C为具有300nm标度的从Fe-AAPyr和L90与EH5 二氧化硅的混合物得到的三峰催化剂的SEM图像。图16为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和L90与M5 二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。图17为具有500nm标度的从Fe-AAPyr和L90与LM130 二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。图18为从Fe-AAPyr和L90与A200 二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。图19为从Fe-AAPy和L90与A380 二氧化硅的混合物得到的双峰催化剂的SEM图像。图20A为从Fe-AAPyr和M5 二氧化硅得到的球形催化剂的SEM图像。图20B为从Fe-AAPyr和M5 二氧化硅得到的球形催化剂的另一个SEM图像。图20C为从Fe-AAPyr和M5 二氧化硅得到的球形催化剂的另一个SEM图像。图20E为从Fe-AAPyr和M5 二氧化硅得到的球形催化剂的另一个SEM图像。图21为图示说明从Fe-AAPyr和HS5、L90和L90+EH5 二氧化硅制备的催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。图22为图示说明从Fe-AAPyr和L90、LM130和L90+LM130 二氧化硅制备的催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏安图。图23为图示说明从Fe-AAPyr和L90、L90+A90和A90 二氧化硅制备的催化剂的RDE数据的氧还原的旋转圆盘电极电伏本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备适用于燃料电池的金属‑氮‑碳催化剂的方法，所述方法包括：提供牺牲性模板颗粒；使一种或多种过渡金属前体和不具有初始催化活性的非卟啉前体沉淀到所述牺牲性模板颗粒上，以产生分散的前体；使所述分散的前体热解；并且去除所述牺牲性模板颗粒，以产生高分散、自担载、高表面积电催化材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.15 US 61/497444;2012.03.02 US 61/606109;201.一种制备适用于燃料电池的金属-氮-碳催化剂的方法，所述方法包括: 提供牺牲性模板颗粒； 使一种或多种过渡金属前体和不具有初始催化活性的非卟啉前体沉淀到所述牺牲性模板颗粒上，以产生分散的前体； 使所述分散的前体热解；并且 去除所述牺牲性模板颗粒，以产生高分散、自担载、高表面积电催化材料。2.权利要求1的方法，其中所述非卟啉前体与铁形成络合物。3.权利要求1的方法，其中所述非卟啉前体为4-氨基安替比林。4.权利要求1的方法，其中所述过渡金属前体为铁前体。5.权利要求1的方法，其中所述一种或多种过渡金属前体选自Ce、Cr、Cu、Mo、N1、Ru、Ta、T1、V、W和Zr的前体。6.权利要求1的方法，其中使用所述至少两种不同的金属前体，得到多金属催化剂。7.权利要求1的方法，其中其中选择使用所述牺牲性模板颗粒和非卟啉前体，以使所述电催化材料的反应机制向4e_途径转换。8.权利要求1的方法，其中所述牺牲性模板颗粒包含至少两个颗粒群，其中每个群具有不同于其它群的平均粒径，得到具有多峰孔分布的电催化材料。9.权利要求8的方法，其中所述电催化材料包含具有20-60nm平均直径的孔群和具有100-200n...

【专利技术属性】
技术研发人员：A塞罗夫，B哈列维，K阿特于什科瓦，PB阿塔纳索夫，UA马丁内斯，
申请(专利权)人：STCUNM公司，
类型：发明
国别省市：美国;US