基于电荷转移有机复合物的用于氧化还原反应的非PGM催化剂制造技术

基于牺牲载体的方法、基于机械合成的方法和基于牺牲载体/机械合成的组合方法能够由可溶性和不可溶性的过渡金属与电荷转移盐材料制造负载型或非负载型催化材料和/或合成催化材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】基于电荷转移有机络合物的用于氧化还原反应的非PGM催化剂相关申请的交叉参考以下申请要求2013年I月16日提交的美国临时申请号61/753，123的权益，其全部内容经此引用并入本文。专利技术背景燃料电池作为一种可行的能源替代越来越受到关注。通常，燃料电池以环境清洁和有效的方式将电化学能转化为电能。燃料电池被视为从小型电子产品到汽车和房屋这一切的潜在能源。为了满足不同的能量需求，如今存在多种不同类型的燃料电池，各自具有不同的化学、要求和用途。作为一个实例，直接甲醇燃料电池(DMFC)依赖于电催化剂层上氧化甲醇以形成二氧化碳。在阳极消耗水，并在阴极产生水。正离子(H+)穿过质子交换膜输送到阴极，在那里它们与氧反应产生水。电子可随后经由外部电路从阳极输送至阴极，向外部源提供功率。作为另一个实例，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池(也称为质子交换膜燃料电池)使用纯氢(通常由氢罐供给)作为燃料。氢料流输送至膜-电极组件(MEA)的阳极侧，在那里其催化裂解为质子和电子。与DMFC—样，正离子穿过质子交换膜输送至阴极，在那里它们与氧反应产生水。目前，PEM和DMFC燃料电池的大规模商业化的限制因素之一是与贵金属相关的成本。DMFC和PEM燃料电池通常均使用铂作为电催化剂。在阴极处需要贵金属如铂来催化缓慢的氧化还原反应(0RR)。克服这一限制的主要途径之一是提高贵金属基电催化剂中铂的利用率。另一可行途径是以更大的量使用较为廉价但仍足够活性的催化剂。已经确定了几类非铂电催化剂，其具有在商业燃料电池应用中被视为可能的电催化剂的足够的氧化还原活性。通常，已知的非铂电催化剂负载在高表面积碳黑上。由此提高该催化层的分散性、活性表面积和导电性。合成程序通常包括将前体分子沉积到负载基底上并热解负载的前体。已经发现金属-氮-碳(M-N-C)催化剂对燃料电池膜电极组装件(MEA)、堆和燃料电池系统中的电化学氧还原应用而言非常有前途。该材料的关键方面包括存在金属粒子、共轭的碳-氮-氧化物-金属网络、以及氮键合的碳。该金属相包括金属、氧化物、碳化物、氮化物以及这些状态的混合物。该N/C/M网络和N/C网络的化学状态和键合影响性能，例如，提高的整体氮含量改善了 ORR性能。但是，这些体系仍受困于几个显著的缺陷，包括:在酸性环境中的低稳定性、在酸和碱性环境中的低耐久性、氮前体的高成本和与铂相比在ORR中的低活性。在酸中的低稳定性问题与金属从碳-氮网络中浸出相关。在酸和碱性溶液中的低耐久性可以解释为在这些环境中释放出显著量的H2O2，其对金属和碳-氮网络均具有腐蚀性。低活性可能是由于低金属负载，由此，因使用外部碳源(高表面碳如Vulcan、科琴黑等等)而导致在此类催化剂中的低浓度活性位点。专利技术概述一般而言，本公开提供新型材料及其制造方法。根据一个实施方案，本公开提供制备新型非铂族金属(PGM)催化材料的方法，该方法利用基于牺牲载体的手段并使用廉价和容易获得的前体，包括可用于包括燃料电池在内的不同应用的过渡金属和富含氮的电荷转移盐的前体。根据另一实施方案，本公开提供了利用基于机械合成的手段制备新型非铂族金属材料的方法。根据再一实施方案，本公开提供了利用基于机械合成和牺牲载体的手段的组合来制备新型非铂族金属材料的方法。根据又一实施方案，本公开提供了由以上方法形成的新型非铂族金属催化材料。附图概述图1是使用本文中所述的方法制得的Fe-NCB催化剂的SEM图像。图2是图1的Fe-NCB催化剂的TEM图像。图3是图1和2的Fe-NCB催化剂的高分辨率TEM图像。图4显示了采用本文中所述的方法以各种热处理方案制得的催化剂的RRDE数据(环电流-顶和盘电流-底)。图5显示了采用DOE Durability Working Group (DWG)提出的方案测得的使用本文中所述的方法制得的催化剂的耐久性的RDE测量。图6显示了采用载荷循环方案测得的使用本文中所述的方法制得的催化剂的耐久性的RDE测量。图7显示了在H2/02操作、100%RH和I巴O 2分压(总压1.5巴或背压0.5巴)的建议DOE条件下采用不同Naf1n含量使用本文中所述的方法制备的Fe-NCB催化剂的MEA性能数据。图8显示了在H2/02操作、100%RH和I巴O 2分压(总压1.5巴或背压0.5巴)的建议DOE条件下采用不同Naf1n含量使用本文中所述的方法制备的Fe-NCB催化剂的动态电流密度。图9展示了以55%的Naf1n含有使用本文中所述的方法制得的Fe-NCB催化剂的三种不同MEA的动态电流密度的再现性。条件=Twft = 80°C, 100% RH，0.5巴背压。图10显示了在载荷循环方案下以45%的Naf1n使用本文中所述的方法制备的Fe-NCB非PGM催化剂的耐久性数据。条件:T电池=80°C, 100% RH，0.5巴背压。专利技术详述一般而言，本公开提供了新型材料及其制造方法。根据一个实施方案，本公开提供了新型催化剂和催化材料以及其制造方法。与许多先前描述的制造M-N-C-基催化材料的方法不同，该方法涉及在固体载体上分散前体材料，本公开提供了一种基于牺牲载体的方法、一种基于机械合成的方法、和基于牺牲载体/机械合成的组合方法，该方法能够制造负载型或非负载型催化材料和/或由可溶性和不可溶性材料合成催化材料。此外，由于本文中公开的方法可用于制造具有特定的形貌，尤其是特定的多孔形貌的催化材料，本文中描述的催化材料可以定制以满足应用在尺寸、形状和活性方面的特定需要。为清楚起见，在本申请中，术语“催化剂”用于指适用于例如燃料电池的最终产物，其具有催化活性。该催化剂可以包括多种类型的材料，其中一部分可能本身并不具有催化活性(例如载体材料(supporting material))。术语“催化材料”是单独或作为催化剂的一部分具有催化活性的任何材料。根据更具体的实例，本公开的催化材料可以使用基于牺牲载体的方法合成。对于本公开的目的而言，术语“牺牲载体”意在指在合成工艺过程中使用以提供临时结构支撑的材料，但是该材料在合成步骤过程中大部分或完全被去除。根据该特定方法的一个实施方案，所述牺牲载体是灌注的M-N-C前体，其中通过一种或多种过渡金属前体来提供该金属并通过一种或多种电荷转移盐前体来提供氮和碳。根据一些特定实施方案，该过渡金属可以是铁。合适的铁前体包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁等等。此外，要理解的是，其它过渡金属如Ce、Cr、Cu、Mo、N1、Ru、Ta、T1、V当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...

【技术保护点】
形成材料的方法，其包括：在合适的条件下组合过渡金属前体与电荷转移盐前体以引发所述前体的聚合，由此形成聚合物；并热处理所述聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A塞罗夫，PB阿塔纳索夫，
申请(专利权)人：STCUNM公司，
类型：发明
国别省市：美国;US