一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种同轴三层纳米管阵列复合材料，包括二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架、骨架外壁面聚合沉积而成的聚吡咯纳米管及骨架内壁面聚合沉积而成的聚苯胺纳米管。还提供了上述同轴三层纳米管阵列复合材料的制备方法及其电化学储能应用。该复合材料以二氧化钛或氮化钛纳米管为骨架制得，骨架具有的中空结构以及均匀管间距可以吸收导电聚合物充放电时引起的体积收缩和膨胀，增强电极材料的循环寿命；多空隙中空管状结构使得聚苯胺和聚吡咯与掺杂剂电解质充分接触，有利于离子扩散与电荷转移；复合物材料同时包含p型掺杂特性聚吡咯与n型掺杂特性聚苯胺，充分利用溶液中阴、阳离子，从而获得高比电容、循环稳定性好的超级电容器电极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料及其制备方法与应用
本专利技术属于电化学材料领域，涉及一种同轴三层纳米管阵列复合材料，特别涉及一种同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺或聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料，更具体地说，是一种由二氧化钛或氮化钛纳米管骨架、n型掺杂导电聚合物聚吡咯纳米管、p型掺杂导电聚合物聚苯胺纳米管有序组装而成同轴三层纳米管复合材料，还涉及该同轴三层纳米管阵列复合材料的制备方法和在电化学储能领域中的应用。
技术介绍
超级电容器是一种性能介于电介质电容器和电池之间的新型储能装置，该装置具有充放电速率快、比容量大、循环寿命长等优点，广泛应用与便携式电子设备、混合动力汽车等领域。电极材料是超级电容器最为关键的部分,也是决定其性能的主要因素,因此开发具有优异储电性能的电极材料是超级电容器研究中最核心内容。导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料,其储电性能主要来自于法拉第准电容。导电聚合物又称导电高分子，这类高分子结构中具有大的共轭π体系，通过掺杂等手段，实现电荷的转移并在共轭π体系中以π电子的形式流动实现导电。常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物等。导电聚吡咯是典型的p型掺杂导电聚合物，常用的阴离子掺杂剂有高氯酸锂、磺酸系掺杂剂、无机酸掺杂剂等，聚吡咯具有良好的化学稳定性、掺杂后高导电性、易于合成、形貌已于调控等优点。导电聚苯胺具有独特的质子酸/阳离子掺杂机制，常用的阳离子酸掺杂剂为各种有机质子酸和无机质酸。聚苯胺导电性好，具有单体价格便宜、高的电荷密度等优点，是导电高分子材料中最具发展潜力的品种之一。在同一超级电容器电极材料中同时引入p型掺杂的聚吡咯活性材料与n型掺杂的聚苯胺活性材料，在电容器充放电过程中，两种活性材料同时参与离子掺杂的电荷转移过程，能充分利用电解液中阴阳离子，提高电极材料的储电性能。目前，已经有很多关于制备不同形貌的聚吡咯以及聚苯胺电极材料的方法。比如利用聚苯胺和聚吡咯单体形成的液液界面，采用电化学聚合方法制备聚苯胺和聚吡咯复合膜，但是此制备方法得到的聚合物膜通常结构无序且与电解液的接触面积较小，不利于两种导电聚合物性能的充分利用。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术提供一种同时发生n型掺杂和p型掺杂的新型同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺或聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合电极材料及其制备方法，并且作为超级电容器、二次电池电极材料的电化学储能应用。技术方案：本专利技术提供的一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料，其特征在于：包括管墙独立结构的二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)、在二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)外壁面聚合沉积而成的聚吡咯纳米管(2)以及在二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)内壁面聚合沉积而成的聚苯胺纳米管(3)；所述聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料为一组具有同心轴的三层纳米管紧密有序排列形成的阵列结构，所述的具有同心轴的三层纳米管外层为聚吡咯纳米管，中间层为二氧化钛或氮化钛纳米管，内层为聚苯胺纳米管。所述聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料将p型掺杂导电聚合物聚吡咯和n型掺杂导电聚合物聚苯胺分别引入到二氧化钛或氮化钛纳米管骨架的外壁面和内壁面，形成了p-n型异质结聚合物特征的复合材料。优选地，二氧化钛或氮化钛纳米管的管壁厚度为10-20nm、内径为80-130nm、长度为860-960nm，相邻二氧化钛或氮化钛纳米管之间距离为30-68nm；当骨架为二氧化钛纳米管阵列时，聚吡咯纳米管的管壁厚度为8-15nm，聚苯胺纳米管的管壁厚度为8-11nm；当骨架为氮化钛纳米管阵列时，聚吡咯纳米管的管壁厚度为18-30nm，聚苯胺纳米管的管壁厚度为5-15nm。本专利技术还提供了上述一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的制备方法，通过化学聚合反应、电化学聚合反应和光助电化学聚合反应的分步选择性合成反应方法制备而成，包括以下步骤：(1)二氧化钛纳米管阵列的制备：采用恒电位阳极氧化合成方法，在二电极化学反应体系中，以钛片作为阳极并作为工作电极，以铂片作为阴极并作为辅助对电极，以氟化铵、磷酸、甲醇和乙二醇的混合水溶液作为反应电解质溶液，在恒电压20-30V条件下反应1-3h，制得无定形态的二氧化钛纳米管阵列；将无定形态的二氧化钛纳米管阵列在400-500℃高温煅烧1-3h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列；(2)氮化钛纳米管阵列的制备：步骤(1)制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列在纯氨气氛条件下，900℃恒温氮化处理1-2h，制得氮化钛纳米管阵列；(3)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料的制备：将步骤(1)制得的二氧化钛纳米管阵列或步骤(2)制得的氮化钛纳米管阵列表面均匀涂抹吡咯和三氯化铁的碳酸丙烯酯溶液，真空条件下，35-45℃恒温处理6-8min，重复3-5次，即得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料；(4)聚吡咯-二氧化钛或聚吡咯-氮化钛复合材料的制备：在三电极电化学反应体系中，以化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料为工作电极，以吡咯、高氯酸锂和甲醇的碳酸丙烯酯混合溶液作为反应电解质溶液，采用阶梯扫描伏安法电化学聚合反应制得聚吡咯-二氧化钛或聚吡咯-氮化钛复合材料；(5)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的制备：将步骤(4)制得的聚吡咯-二氧化钛或聚吡咯-氮化钛复合材料在苯胺、过硫酸钾的乙腈溶液中浸泡5-15min后，倒置于水热反应釜中，55-65℃恒温水热处理1-2h，制得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料；(6)同轴三层纳米管阵列复合材料的制备：在三电极电化学反应体系中，以步骤(5)制得的化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料为工作电极，以苯胺、4-氯-2氨基苯甲酸和二甲基甲酰胺水溶液作为反应电解质溶液，在1000W氙灯照射下，采用阶梯扫描伏安法光助电化学聚合反应制得同轴三层纳米管阵列复合材料。步骤(1)中，反应电解质溶液中，氟化铵的摩尔浓度为0.15-0.30mol/L、磷酸的摩尔浓度为0.4-0.5mol/L，甲醇的体积分数为5-8％、乙二醇的体积分数为35-45％；优选地，氟化铵的摩尔浓度为0.2mol/L、磷酸的摩尔浓度为0.5mol/L、甲醇的体积分数为5％、乙二醇的体积分数为40％。步骤(2)中，纯氨气氛环境为：氨气浓度为99.0-99.6％，氨气流量为30-50mL/min；900℃恒温氮化处理程序为：升温至900℃恒温处理1-2h；升温程序为：从室温到300℃为5℃/min，从300到700℃为2℃/min，从700到900℃为1℃/min。步骤(3)中，吡咯和三氯化铁的碳酸丙烯酯溶液中，吡咯的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，优选1.0mol/L，三氯化铁的摩尔浓度为0.025-0.030mol/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚吡咯‑二氧化钛或氮化钛‑聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料，其特征在于：包括管墙独立结构的二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)、在二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)外壁面聚合沉积而成的聚吡咯纳米管(2)以及在二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)内壁面聚合沉积而成的聚苯胺纳米管(3)；所述聚吡咯‑二氧化钛或氮化钛‑聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料为一组具有同心轴的三层纳米管紧密有序排列形成的阵列结构，所述的具有同心轴的三层纳米管外层为聚吡咯纳米管，中间层为二氧化钛或氮化钛纳米管，内层为聚苯胺纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料，其特征在于：包括管墙独立结构的二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)、在二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)外壁面聚合沉积而成的聚吡咯纳米管(2)以及在二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)内壁面聚合沉积而成的聚苯胺纳米管(3)；所述聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料为一组具有同心轴的三层纳米管紧密有序排列形成的阵列结构，所述的具有同心轴的三层纳米管外层为聚吡咯纳米管，中间层为二氧化钛或氮化钛纳米管，内层为聚苯胺纳米管；所述聚吡咯纳米管(2)是由聚吡咯采用真空条件下的化学聚合法成核预处理和电化学聚合反应沉积形成，所述聚苯胺纳米管(3)是由聚苯胺采用水热条件下的化学聚合法成核预处理和光助电化学聚合反应沉积形成。2.根据权利要求1所述的一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料，其特征在于：二氧化钛或氮化钛纳米管的管壁厚度为10-20nm、内径为80-130nm、长度为860-960nm，相邻二氧化钛或氮化钛纳米管之间距离为30-68nm；当骨架为二氧化钛纳米管阵列时，聚吡咯纳米管的管壁厚度为8-15nm，聚苯胺纳米管的管壁厚度为8-11nm；当骨架为氮化钛纳米管阵列时，聚吡咯纳米管的管壁厚度为18-30nm，聚苯胺纳米管的管壁厚度为5-15nm。3.权利要求1至2任一项所述的一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于：通过化学聚合反应、电化学聚合反应和光助电化学聚合反应的分步选择性合成反应方法制备而成，包括以下步骤：(1)二氧化钛纳米管阵列的制备：采用恒电位阳极氧化合成方法，在二电极化学反应体系中，以钛片作为阳极并作为工作电极，以铂片作为阴极并作为辅助对电极，以氟化铵、磷酸、甲醇和乙二醇的混合水溶液作为反应电解质溶液，在恒电压20-30V条件下反应1-3h，制得无定形态的二氧化钛纳米管阵列；将无定形态的二氧化钛纳米管阵列在400-500℃高温煅烧1-3h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列；(2)氮化钛纳米管阵列的制备：步骤(1)制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列在纯氨气氛条件下，900℃恒温氮化处理1-2h，制得氮化钛纳米管阵列；(3)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料的制备：将步骤(1)制得的二氧化钛纳米管阵列或步骤(2)制得的氮化钛纳米管阵列表面均匀涂抹吡咯和三氯化铁的碳酸丙烯酯溶液，真空条件下，35-45℃恒温处理6-8min，重复3-5次，即得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料；(4)聚吡咯-氧化钛或聚吡咯-氮化钛复合材料的制备：在三电极电化学反应体系中，以化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛复合材料为工作电极，以吡咯、高氯酸锂和甲醇的碳酸丙烯酯混合溶液作为反应电解质溶液，采用阶梯扫描伏安法电化学聚合反应制得聚吡咯-二氧化钛或聚吡咯-氮化钛复合材料；(5)化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料的制备：将步骤(4)制得的聚吡咯-二氧化钛或聚吡咯-氮化钛复合材料在苯胺、过硫酸钾的乙腈溶液中浸泡5-15min后，倒置于水热反应釜中，55-65℃恒温水热处理1-2h，制得化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料；(6)同轴三层纳米管阵列复合材料的制备：在三电极电化学反应体系中，以步骤(5)制得的化学聚合预处理的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺复合材料或化学聚合预处理的聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料为工作电极，以苯胺、4-氯-2氨基苯甲酸和二甲基甲酰胺水溶液作为反应电解质溶液，在1000W氙灯照射下，采用阶...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢一兵，王丹，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32