一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米材料及其制备方法技术

一种二氧化钌复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：在钌源的水溶液中，加入乙醇溶液，混合，再加入阳离子表面活性剂作为保护剂，分散均匀，将混合溶液密封于高压釜，加热反应，经离心和洗涤后分散于甲苯中，然后用碳基体吸附，再经离心和洗涤后，高温焙烧即得二氧化钌/碳复合纳米材料。本发明专利技术的方法工艺简单、产率高、成本低、无污染，且制得的二氧化钌/碳复合纳米材料活性成分尺寸细小，比表面积巨大，分散均一。本发明专利技术所制备的二氧化钌/碳复合电极材料，是一种良好的可逆充放电活性物质，特别是超大的比表面积，能够快速的进行充放电，电化学性能优异，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米材料及其制备方法
本专利技术属于电化学及无机材料领域，特别涉及一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米电极材料及其制备方法。
技术介绍
超级电容器(Supercapacitors)，又称电化学电容器(Electrochemicalcapacitors)，是一种新型清洁储能器件。它的比容量比传统电容器高3～4数量级，同时它的功率密度是电池的10～100倍。而且还具有快速充放电、使用寿命长、低温性能优越、放置时间长和使用温度范围宽等诸多优点。因而超级电容器在3c电子产品、动力电池、激光武器装备、能量回收系统、应急电源、国家电网等诸多军用及民用储能领域取得了广泛应用。目前，超级电容器电极材料主要分为三类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物材料。目前碳材料的商业应用较为广泛，但其容量较低，远不及氧化物材料，只能应用于性能要求低的民用上，无法满足军工如航天工业的应用。金属氧化物材料比容量较大，RuO2材料是最早被被发现具有电容特征的氧化物材料，它具有高比容量、优良的循环性能和倍率性能，适用于一些对器件性能和稳定性要求高的场合。RuO2的制备方法影响着材料的结构、形貌和尺寸，同时对材料的电化学性能有很大的影响，因而开发出高产量、纯度高，物理化学特性符合电容器性能要求的RuO2是一项重要的技术。目前常用的制备方法有电化学沉积法、涂覆热分解法和溶胶凝胶法等。如CN101525760A公开了一种制备超级电容器RuO2电极材料的电沉积工艺，该方法通过直流-示差脉冲组合电沉积技术，控制电沉积过程，防止沉淀初期析氢产生的薄膜缺陷，提高薄膜生长速率，但是这也同时导致了RuO2水合量的降低，影响了质子在材料体相中的扩散，从而影响材料的性能，而且该方法需要用钽或铂等贵金属作为基体，这大大增加了器件的成本，同时存在收率低，产量小等缺陷，而且没有给出电化学测试结果，很难证明其材料性能优势。CN102169759A公开了一种RuO2电极材料的制备方法，该方法通过控制涂覆热分解过程中水蒸气浓度和热分解温度来获得性能优异的水和氧化钌电极材料，该方法制备的RuO2材料工艺比较复杂，而且制备的材料内应力大，附着力强度低，由于反应环境中水含量少，生成的产物中水合量低，在热处理中易于失去结合水而生成无水二氧化钌。美国专利US20110027977公开了一种RuO2材料的制备方法，该方法通过使用RuO4作为钌的前驱体，利用有机复合物作为种子层，然后在种子层上沉积RuO2，该方法所涉及的原料RuO4属于易燃易爆品，易挥发，不宜存储，导致生产操作的困难，且材料包含有机复合物内核，影响材料的导电性和电化学性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的缺陷，本专利技术在于提供一种简单的溶剂热法制备出尺寸细小，粒度均一，分散良好的二氧化钌/碳复合纳米材料；且本专利技术的制备方法具有工艺设备简单，产率高，成本低，无污染，易实现工业化规模生产等特点，因此具有广阔的应用前景。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将钌源溶于乙醇的水溶液中，加入阳离子表面活性剂，分散；(b)将步骤(a)所得溶液放入反应器中密封，加热反应；(c)将步骤(b)反应后产物洗涤后分散于有机溶液中，加入碳基体，吸附；(d)分离步骤(c)吸附后混合物，洗涤后用有机酸煮沸；(e)将步骤(d)煮沸后混合物洗涤，烘干，煅烧，得到所述二氧化钌/碳复合纳米材料。该方法可以方便地获得纳米尺度的二氧化钌颗粒，为准法拉第反应提供了大的比表面积，同时为了有效阻止二氧化钌纳米颗粒自发聚集成团，提高其利用率，将二氧化钌纳米颗粒吸附于碳材料的表面形成复合结构，这种复合结构有利于快速充放电过程中快速的电子传输和粒子运动。该复合材料展现出了优异的电化学性能。对于本专利技术，所述的方法，步骤(a)中所述钌源为三氯化钌、(间异丙基甲苯)[(S,S)-Ts-DPEN]氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的1种或2种的混合。优选地，所述钌源的浓度为0.1mmol/L～100mmol/L，例如为0.6mmol/L、3mmol/L、6mmol/L、15mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、85mmol/L、97mmol/L等，此钌源的浓度有助于获得单分散纳米颗粒的尺寸，优选为0.5mmol/L～10mmol/L，进一步优选为2mmol/L。优选地，所述乙醇的水溶液中水与乙醇的体积比为5:1～1:10，例如为3:1、1:3、1:6、1:9等，醇水比可能会影响材料的形貌，增大醇水比有利于降低体系的反应温度，优选为1:1～1:5，进一步优选为1:2。将钌源溶于乙醇的水溶液中可以通过先将钌源溶于水中，然后再加入乙醇实现，也可以直接将钌源溶于乙醇的水溶液中实现。优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物、十二胺、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、苯扎氯铵、十二烷基二甲基苯基溴化磷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十二烷基吡啶、四正丁基氯化铵、三正辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的1种或2种的混合；优选为十六烷基三甲基季铵溴化物、十二胺、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、苯扎氯铵中的1种或2种的混合；进一步优选为十二胺。优选地，所述阳离子表面活性剂的摩尔浓度为0.8mmol/L～8mmol/L，例如为1.2mmol/L、2.5mmol/L、4.0mmol/L、5.5mmol/L、6.3mmol/L、7.2mmol/L等。此阳离子表面活性剂的浓度范围既可以降低颗粒的尺寸，同时也有利于良好溶解。步骤(a)中的分散可通过合适的方法进行如搅拌、超声等方法，分散的时间以均匀分散为准。比如可以通过搅拌30～50min进行分散。对于本专利技术，所述的方法，步骤(b)中所述反应器为高压釜，优选为聚四氟乙烯内胆的高压釜。优选地，所述加热反应的温度为100～220℃，例如为110℃、125℃、135℃、150℃、170℃、185℃、200℃、215℃等，此反应温度下既可以减小颗粒的尺寸，又可增加RuO2的缺陷，增加结合水含量，提高材料的质子传递率，优选为140～180℃，进一步优选为160℃；加热反应的时间为2～24h，例如为5h、9h、12h、16h、19h、22h等，优选为3～18h，进一步优选为4～10h。对于本专利技术，所述的方法，步骤(c)中所述的洗涤后分散于有机溶液中重复两次以上，优选为两次。优选地，所述洗涤使用无水乙醇进行，所述有机溶剂为甲苯。优选地，所述碳基体为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的1种或2种以上的混合。优选地，所述碳基体与钌源的质量比为5:1～1:3，例如为3:1、1.5:1、1:2.2等，此钌源与碳基体的比例既有利于电极总质量的降低，同时也可提高以正电极为基准的比容量，优选为2:1～1:2，进一步优选为1:1。优选地，所述吸附的时间为1h以上，例如为1.5h、2.3h、5h、8h、11h、16h、23h、30h等，优选为2～24h。对于本专利技术，所述的方法，步骤(d)中的洗涤使用无水乙醇进行。优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将钌源溶于乙醇的水溶液中，加入阳离子表面活性剂，分散；(b)将步骤(a)所得溶液放入反应器中密封，加热反应；(c)将步骤(b)反应后产物洗涤后分散于有机溶液中，加入碳基体，吸附；(d)分离步骤(c)吸附后混合物，洗涤后用有机酸煮沸；(e)将步骤(d)煮沸后混合物洗涤，烘干，煅烧，得到所述二氧化钌/碳复合纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将钌源溶于乙醇的水溶液中，加入阳离子表面活性剂，分散；(b)将步骤(a)所得溶液放入反应器中密封，加热反应；(c)将步骤(b)反应后产物洗涤后分散于有机溶液中，加入碳基体，吸附；(d)分离步骤(c)吸附后混合物，洗涤后用有机酸煮沸；(e)将步骤(d)煮沸后混合物洗涤，烘干，煅烧，得到所述二氧化钌/碳复合纳米材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述钌源为三氯化钌、(间异丙基甲苯)[(S,S)-Ts-DPEN]氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的1种或2种的混合。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述钌源的浓度为0.1mmol/L～100mmol/L。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钌源的浓度为0.5mmol/L～10mmol/L。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钌源的浓度为2mmol/L。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述乙醇的水溶液中水与乙醇的体积比为5:1～1:10。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙醇的水溶液中水与乙醇的体积比为1:1～1:5。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙醇的水溶液中水与乙醇的体积比为1:2。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物、十二胺、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、苯扎氯铵、十二烷基二甲基苯基溴化磷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十二烷基吡啶、四正丁基氯化铵、三正辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的1种或2种的混合。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物、十二胺、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、苯扎氯铵中的1种或2种的混合。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十二胺。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述阳离子表面活性剂的摩尔浓度为0.8mmol/L～8mmol/L。13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述反应器为高压釜。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应器为聚四氟乙烯内胆的高压釜。15.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述加热反应的温度为100～220℃；加热反应的时间为2～24h。16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为140～180℃。17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为160℃。18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述加热反应的时间为3～18h。19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述加热反应的时间为4～10h。20.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中所述的洗涤后分散于有机溶液中重复两次以上。21.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，王鹏飞，徐宇兴，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11