应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化铁复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化铁生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。本发明专利技术所得到的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料，该结构充分利用了每一组分的作用，既利用了石墨烯的双电层电容性质，也利用了聚苯胺和石墨烯的氧化还原电化学性质，增大了石墨烯基电极材料的比电容量，循环寿命达到5000次，极大地提高了石墨烯基电容器的电化学性能，使其在超级电容器、太阳能电池等领域具有更广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种可用作超级电容器电极的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料及其制备方法。
技术介绍
超级电容器，一种介于普通电容器和二次电池之间的快速充电/放电的储能器件，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，在军事以及民用上都有着巨大的应用前景。超级电容器电极材料分为两类，一类是具有双电层储能性质的超级电容器材料，这类材料包括活性炭、碳纤维、碳纳米管及石墨烯片等碳材料，这类材料具有10到200F/g的比电容量，充放电循环寿命长，可达10000次以上，但是总体来看比电容量并不高；另一类是具有氧化还原特性的赝电容器材料，既有无机物，如氧化钌、氧化锰、氧化锡、氧化铁等材料，又有导电高分子材料，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，这类材料由于具有氧化还原特性，电容量很大，可达500F/g以上的比电容量，但是这类材料的缺点是由于氧化还原反应发生在材料体内，导致材料充放电过程中体积发生剧烈变化，结构出现缺陷，影响电极材料的循环寿命，循环次数只能在3000次左右。因此，很多研究与开发工作集中在将双电层机制的电极材料与氧化还原机制的电极材料复合在一起，制备成杂化材料用于超级电容器，如将无机纳米氧化锰、氧化锡等负载碳纳米管或石墨烯片表面上、或将导电聚合物包覆在碳纳米管或石墨烯片上，制备的电容器材料既具有双电层电容特性、同时具有赝电容特性，比电容量达800F/g以上，同时导电性能好、力学性能优异的碳材料能对氧化还原物质起到很好的支撑作用。最近，有研究者在石墨烯表面先负载氧化铁纳米颗粒，再在石墨烯/氧化铁杂化物表面上聚合一层聚苯胺，获得的比电容为638F/g，循环次数为5000次电容上(J.Mater.Chem.,2012,22,16844-16850)。但是，由于负载在石墨烯表面的氧化铁纳米粒子被聚苯胺包覆层所覆盖，并不能充分发挥出各组分的电化学作用，导致比电容并不如预期的高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料及其制备方法，提高了石墨烯基电容器的电化学性能。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化铁复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化铁生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按氧化石墨与苯胺的摩尔比为1:(1～10)，将苯胺单体和盐酸加入到氧化石墨的水溶液，在0～5℃条件下边搅拌边滴加引发剂溶液，滴加完成后继续搅拌2～5小时，将所得固体分离出来，即得到聚苯胺/氧化石墨的复合物；(2)将聚苯胺/氧化石墨的复合物用还原剂进行还原，然后分离出聚苯胺/石墨烯的复合物；(3)按照氧化石墨与铁离子的摩尔比为1:(1～20)，将可溶性铁盐与聚苯胺/石墨烯的复合物混合于水中，分散并搅拌1～3小时后，向其中边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水中氨与铁离子的摩尔比为(1～8):1，滴加完成后，继续搅拌1～3小时，再静置陈化8～24小时，得到悬浮液；再将所得到的悬浮液在氮气或惰性气体保护下，于温度为120～180℃条件下反应1～6小时，然后将其中的固体分离出来，即得到石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料。按上述方案，所述氧化石墨的水溶液浓度为0.1mol/L。将所述氧化石墨与水混合后，超声分散30-60分钟，可获得氧化石墨的水溶液。按上述方案，所述引发剂可以选用(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、MnO2、BPO(过氧化苯甲酰)，其中(NH4)2SO8由于不含金属离子，氧化能力强，后处理方便，是最常用的氧化剂。本专利技术中采用引发剂溶液为浓度0.04mol/L的过硫酸铵溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:(1～2)。按上述方案，所述步骤(1)中盐酸在氧化石墨的水溶液中的浓度10.8～4mol/L；步骤(1)中滴加速度为0.15mL/s～0.3mL/s。按上述方案，所述还原剂为水合肼或硼氢化钠，还原剂与氧化石墨摩尔比为(10～100):1。水合肼作为还原剂，浓度优选85％，硼氢化钠作为还原剂，浓度优选0.1mol/L的水溶液。按上述方案，所述步骤(2)中还原采用水合肼，还原条件是90℃～100℃下回流12小时以上。按上述方案，步骤(3)中水的加入量使铁盐的摩尔浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；所述分散为超声分散，时间为30-60分钟；所述搅拌的时间为4～8小时；浓氨水的浓度为28％，滴加速度为0.15mL/s～0.3mL/s。按上述方案，所述氧化石墨的制备方法是：按照(1～5g)：(0.2～2g)：(30～150ml)的比例，将石墨、硝酸钠和98％浓硫酸混合，在搅拌器边搅拌边加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为(0.2-8)：1，待高锰酸钾加完之后继续搅拌12h以上；再向其中加入去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比为1:(0.05-1.5)，再加入浓度为30％的双氧水，双氧水与浓硫酸的体积比为1：(0.5-15)，获得黄色悬浊液，采用过滤或离心的方法，将固体分离出来，烘干，即为氧化石墨。本专利技术的原理是：氧化石墨表面的羧基与苯胺上的胺基相作用，先将苯胺吸附在氧化石墨的表面，再在引发剂的作用下，引发苯胺单体，将聚苯胺包覆在氧化石墨表面；进而在还原剂的作用下，转化为包覆聚苯胺的石墨烯；接着利用聚苯胺的胺基对金属离子的络合作用，将铁离子吸附在包覆有聚苯胺的石墨烯表面，通过加入碱性试剂(氨水)，使铁离子转化为氢氧化铁，并负载在包覆聚苯胺的石墨烯表面，最后经过水热反应使氢氧化铁分解成α-氧化铁，从而得到表面负载氧化铁、包覆聚苯胺的石墨烯，即石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术利用氧化石墨与苯胺单体的作用将聚苯胺包覆到石墨烯表面，再利用聚苯胺链上的胺基吸附铁离子，将α-氧化铁嵌在石墨烯/聚苯胺的表面得到石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料，构思巧妙。同时，本专利技术所得到的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料，该结构充分利用了每一组分的作用，既利用了石墨烯的双电层电容性质，也利用了聚苯胺和氧化铁的氧化还原电化学性质，增大了石墨烯基电极材料的比电容量，循环寿命达到5000次，极大地提高了石墨烯基电容器的电化学性能，使其在超级电容器、太阳能电池等领域具有更广阔的应用前景。附图说明图1是石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料的制备方法的流程示意图。图2是实施例1石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料的XRD图谱，其中PANI为聚苯胺缩写。图3a是石墨烯的透射电镜图，图3b是实施例1中间产物聚苯胺/石墨烯的复合物的透射电镜图，图3c是石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料的透射电镜图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术不仅仅局限于下面的实施例。实施例11、制备氧化石墨：取鳞片石墨(1g)，硝酸钠(0.2g)和浓硫酸(30ml)放入1000ml烧杯中，在搅拌器边搅拌边加入高锰酸钾(1g)，加完之后继续搅拌14h；再向其中加入去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料，其特征在于它是由石墨烯、聚苯胺、氧化铁复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化铁生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。

【技术特征摘要】
1.应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：（1）按苯胺与氧化石墨的摩尔比为(1~10)：1，将苯胺单体和盐酸加入到氧化石墨的水溶液，在0~5℃条件下边搅拌边滴加引发剂溶液，滴加完成后继续搅拌2~5小时，将所得固体分离出来，即得到聚苯胺/氧化石墨的复合物；（2）将聚苯胺/氧化石墨的复合物用还原剂进行还原，然后分离出聚苯胺/石墨烯的复合物；（3）按照氧化石墨与铁离子的摩尔比为1:(1~20)，将可溶性铁盐与聚苯胺/石墨烯的复合物混合于水中，分散并搅拌1~3小时后，向其中边搅拌边滴加浓氨水，浓氨水中氨与铁离子的摩尔比为(1~8):1，滴加完成后，继续搅拌1~3小时，再静置陈化8~24小时，得到悬浮液；再将所得到的悬浮液在氮气或惰性气体保护下，于温度为120~180℃条件下反应1~6小时，然后将其中的固体分离出来，即得到石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料；所述应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料，它是由石墨烯、聚苯胺、氧化铁复合形成，所述聚苯胺包覆于石墨烯上，所述氧化铁生长在包覆有聚苯胺的石墨烯上。2.根据权利要求1所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于氧化石墨的水溶液浓度为0.1mol/L，将所述氧化石墨与水混合后，超声分散30-60分钟，即可获得氧化石墨的水溶液。3.根据权利要求1所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于所述引发剂为(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、MnO2、过氧化苯甲酰中的一种。4.根据权利要求1或3所述的应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于所述引...

【专利技术属性】
技术研发人员：张芳，彭波，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42