石墨烯基抗氧剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯基抗氧剂及其制备方法。一种石墨烯基抗氧剂的结构通式为：

Graphene base antioxidant and preparation method and application thereof

The invention relates to a graphene base antioxidant and a preparation method thereof. The general structure of a graphene base antioxidant is:

【技术实现步骤摘要】
石墨烯基抗氧剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料制备
，特别是涉及一种石墨烯基抗氧剂及其制备方法和应用。
技术介绍
添加抗氧剂是抑制高分子尤其是橡胶材料老化最为有效和简单的方法。但是由于传统的抗氧剂分子量较小，因此存在着热稳定性低、易迁移及耐抽提性差等缺点。这样会引起以下两种不良现象的发生：其一，在高分子材料的加工过程中，抗氧剂会受热而挥发；其二，在高分子材料或其制品的长期贮存、使用或受溶剂作用的过程中，小分子抗氧剂会从材料内部逐渐迁移出表面，从而造成大量的物理损失。这两种现象均会直接导致材料力学性能的大幅下降和使用寿命的明显缩短。此外，抗氧剂由于挥发或迁移而扩散至周围环境中，也会造成环境污染，如食品包装材料中的抗氧剂由于迁移而进入到食物中。
技术实现思路
基于此，有必要针对传统抗氧剂热稳定性低、易迁移及耐抽提性能差的问题，提供一种石墨烯基抗氧剂及其制备方法和应用。一种石墨烯基抗氧剂，所述石墨烯基抗氧剂的结构通式为：式中，为氧化石墨烯；R-为其中，所述R1、R2、R3及R4均为烷基。在其中一个实施方式中，所述R1、R2、R3及R4为主链碳原子数为1～5的烷基。在其中一个实施方式中，所述R1、R2、R3及R4选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、叔戊基中的至少一种。一种石墨烯基抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：采用巯基偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性得到改性氧化石墨烯；将所述改性氧化石墨烯与双酚单丙烯酸酯类化合物在催化剂的作用下进行巯基-烯点击反应得到所述石墨烯基抗氧剂。在其中一个实施方式中，所述采用巯基偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性得到改性氧化石墨烯的步骤具体包括：将氧化石墨烯在水中分散得到氧化石墨烯分散液；调节所述氧化石墨烯分散液的pH值为3～5；再加入所述巯基偶联剂在60℃～80℃下搅拌6h～12h得到所述改性氧化石墨烯。在其中一个实施方式中，所述巯基-烯点击反应的温度为40℃～70℃；所述巯基-烯点击反应时间为3h～7h。在其中一个实施方式中，所述氧化石墨烯与所述巯基偶联剂的质量比为1:5～1:20；及/或，所述改性氧化石墨烯与所述双酚单丙烯酸酯类化合物的质量比为1：1～1:20。在其中一个实施方式中，所述巯基偶联剂选自3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。及/或，所述双酚单丙烯酸酯类化合物选自2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯中的至少一种。在其中一个实施方式中，所述催化剂选自三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基苄胺中的至少一种。上述的石墨烯基抗氧剂在橡胶中的应用。上述石墨烯基抗氧剂将小分子抗氧剂通过化学方法接枝到氧化石墨烯表面制备得到负载型石墨烯基抗氧剂，所制备的石墨烯基抗氧剂结构上具有受阻酚抗氧化基团和与受阻酚具有协同抗氧化作用的硫醚基团，且石墨烯具有独特的抗氧化功能和气体阻隔性能，从而具有良好的抗氧化性能；将小分子抗氧剂接枝在氧化石墨烯表面，氧化石墨烯由于具有良好的热稳定性、结构稳定性和耐迁移性能，从而提高石墨烯基抗氧剂的热稳定性能、耐迁移性能和耐抽提性能。上述石墨烯基抗氧剂的制备方法操作简单，反应时间短，且产率较高。附图说明图1为一实施方式的石墨烯基抗氧剂的制备方法的流程图；图2为图1所示的石墨烯基抗氧剂的制备方法中采用巯基偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性的流程图；图3为实施例1中氧化石墨烯(a)、改性氧化石墨烯(b)及石墨烯基抗氧剂(c)的红外光谱图；图4为实施例1中所制备的石墨烯基抗氧剂的热重曲线。具体实施方式下面将结合具体实施方式和附图对石墨烯基抗氧剂及其制备方法作进一步的详细说明。一实施方式的石墨烯基抗氧剂，其结构通式为：式中，为氧化石墨烯；R-为其中，R1、R2、R3及R4为烷基。在其中一个实施方式中，R1、R2、R3及R4为主链碳原子数为1～5的烷基。在其中一个实施方式中，R1、R2、R3及R4选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、叔戊基中的至少一种。在其中一个实施方式中，石墨烯基抗氧剂的结构式为：在其他实施方式中，石墨烯基抗氧剂的结构式还可以为：上述石墨烯基抗氧剂将小分子抗氧剂通过化学方法接枝到氧化石墨烯表面制备得到负载型石墨烯基抗氧剂，所制备的石墨烯基抗氧剂结构上具有受阻酚抗氧化基团和与受阻酚具有协同抗氧化作用的硫醚基团，且石墨烯具有独特的抗氧化功能和气体阻隔性能，从而具有良好的抗氧化性能；将小分子抗氧剂接枝在氧化石墨烯表面，氧化石墨烯由于具有良好的热稳定性、结构稳定性和耐迁移性能，从而提高石墨烯基抗氧剂的热稳定性能、耐迁移性能和耐抽提性能。请参阅图1，一实施方式的石墨烯基抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：S110、采用巯基偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性得到改性氧化石墨烯。在其中一个实施方式中，巯基偶联剂选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH-580)中的至少一种。请进一步参阅图2，在其中一个实施方式中，采用巯基偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性包括以下步骤：S111、将氧化石墨烯在水中分散得到氧化石墨烯分散液。在其中一个实施方式中，氧化石墨烯与水的质量比为1:1000～1:2000。在其中一个实施方式中，氧化石墨烯在水中分散采用超声波分散的方式进行。超声波分散的功率为60W～120W。超声波分散的时间为1h～3h。当然，在其他实施方式中，分散也可以直接采用搅拌的方式进行。S113、调节氧化石墨烯分散液的pH值为3～5。在其中一个实施方式中，采用盐酸调节氧化石墨烯分散液的pH。盐酸的质量浓度为1％～10％。当然，在其他实施方式中，也可以采用硫酸、硝酸或者磷酸调节氧化石墨烯分散液的pH。S115、加入巯基偶联剂在60℃～80℃下搅拌6h～12h得到产物。在其中一个实施方式中，氧化石墨烯与巯基偶联剂的质量比为1:5～1:20。在其中一个实施方式中，搅拌是在搅拌器中进行，搅拌的速率为150r/min～300r/min。S117、对产物进行过滤、洗涤和干燥处理，得到改性氧化石墨烯固体。在其中一个实施方式中，对产物进行过滤采用减压抽滤处理的方式进行，能有效除去产物中的有机溶剂和杂质，实现固液分离。在其中一个实施方式中，分别用水和乙醇对改性氧化石墨烯洗涤3～6次。在其中一个实施方式中，对改性氧化石墨烯进行干燥处理在真空烘箱或鼓风烘箱中进行。干燥处理的温度为50℃～70℃。干燥处理的时间为6h～10h。需要说明的是，在其他实施方式中，步骤S117也可以省略。S120、将改性氧化石墨烯及双酚单丙烯酸酯类化合物加入有机溶剂中在催化剂的作用下进行巯基-烯点击反应得到石墨烯基抗氧剂。在其中一个实施方式中，双酚单丙烯酸酯类化合物选自2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(小分子抗氧剂GM)和2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(小分子抗氧剂GS)中的至少一种。在其中一个实施方式中，催化剂选自三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基苄胺中的至少一种。改性氧化石墨烯与催化剂的质量比为1:0.01～1:0.04。在其中一个实施方式中，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氯化碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯基抗氧剂，其特征在于，所述石墨烯基抗氧剂的结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基抗氧剂，其特征在于，所述石墨烯基抗氧剂的结构通式为：式中，为氧化石墨烯；R-为其中，所述R1、R2、R3及R4均为烷基。2.根据权利要求1所述的石墨烯基抗氧剂，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4为主链碳原子数为1～5的烷基。3.根据权利要求2所述的石墨烯基抗氧剂，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、叔戊基中的至少一种。4.一种石墨烯基抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用巯基偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性得到改性氧化石墨烯；将所述改性氧化石墨烯与双酚单丙烯酸酯类化合物在催化剂的作用下进行巯基-烯点击反应得到所述石墨烯基抗氧剂。5.根据权利要求4所述的石墨烯基抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述采用巯基偶联剂对氧化石墨烯进行表面改性得到改性氧化石墨烯的步骤具体包括：将氧化石墨烯在水中分散得到氧化石墨烯分散液；调节所述氧化石墨烯分散液的pH值为3～5；再加入所述巯基偶联剂在60℃～80℃下搅拌6h～12h得到所述改性氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴文剑，兰善红，范洪波，柳鹏，杨树颜，蔡海宁，朱志勇，王梅凤，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44