一种石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料及其制备方法，该方法主要包括以下步骤：通过化学氧化法得到氧化石墨烯（GO），并以对苯二胺（pPD）为还原剂，在浓氨水的作用下得到功能化还原石墨烯rGO‑pPD；将rGO‑pPD与具有突出光电性质的2，9，16，23‑四氨基镍酞菁（2,9,16,23‑tetraamino nickel(II) phthalocyanine，NiTAPc）通过重氮化偶联反应，得到了共价接枝的二元复合材料rGO‑p‑Pc。本发明专利技术操作简便，产率高达95%，比电容达到了600F·g

Graphene / nickel phthalocyanine super capacitor electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a graphene / nickel phthalocyanine super capacitor electrode material and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: to obtain graphene oxide by chemical oxidation method (GO), and two p-phenylenediamine (pPD) as the reducing agent, got functional reduction of graphene pPD in rGO under the action of concentrated ammonia; rGO pPD and has outstanding photoelectric properties of 2, 9, 16, 23 and four amino nickel phthalocyanine (2,9,16,23 tetraamino nickel (II) phthalocyanine, NiTAPc) by diazotization coupling reaction, the covalent grafting of two element composite material rGO P Pc. The invention has simple operation, the yield reaches 95%, and the specific capacitance reaches 600F. G

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料及其制备方法
本专利技术属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料及其制备方法。
技术介绍
随着各种电子产品在人类生活中占据越来越大的比重，人们对电源的电量持久性、充电速率及安全性有了更高的要求，因此需要开发具有更大容量和更快充放电速率的储电产品。超级电容器（supercapacitor）是一种将传统电容器与电池联系起来的新型储能装置，具有高功率密度、长使用寿命、安全的特点。电极材料的种类是影响超级电容器性能的主要因素，目前电极材料主要包含：碳基材料、金属（氢）氧/硫化物以及导电高分子，此外，某些含氮丰富的物质亦可应用于其中。酞菁（Phthalocyanines，Pcs）是含氮丰富的化合物，作为卟啉的衍生物，酞菁18电子的平面大环共轭结构使之具有十分优异的光电活性，酞菁能与几乎所有金属进行配位，在金属酞菁中，中心原子为某些过渡元素如Co、Ni时，在电场作用下这些元素会发生价态的变化；酞菁丰富的N原子也可提供一定的赝电容；此外，酞菁掺杂后具有一定的半导体性质，这三点为金属酞菁在超级电容器电极材料中的应用提供了有利条件。继在将CNTs/金属酞菁复合物应用于超级电容器后，Ozoemena等将含氮丰富的Co()氮杂酞菁与氧化石墨烯GO的复合材料用作超级电容器正极，GO/炭黑作为负极，以及中性Na2SO4水溶液作为电解质组装成为非对称超级电容器。双电极测试体系下，该物质具有高的比电容（500F·g-1）、能量密度（44W·h·kg-1）以及功率密度（31kW·kg-1）。该材料的赝电容主要来自于GO上的含氧基团、Co氮杂酞菁中丰富的N以及中心配位金属Co()的氧化还原行为。碳材料与一种或多种赝电容材料复合的研究非常多。有关碳材料/金属酞菁复合物作电极材料的报道中，主要是多壁碳纳米管、氧化石墨烯与金属酞菁之间的复合，而还原石墨烯/金属酞菁复合电极材料的研究仍为空白。本专利技术首次将功能化还原石墨烯（rGO-pPD）与四氨基金属Ni酞菁（NiTAPc）复合作为超级电容器的电极材料。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料及其制备方法，该方法采用简单易行的重氮化偶联反应将还原石墨烯和氨基金属酞菁复合，所生成的-N=N-双键可与酞菁环或功能化石墨烯的对苯二胺（pPD）苯环共轭，有利于电荷的传递，可作为电极材料。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。本专利技术通过重氮化偶联方法（azo-couplingreaction）将对苯二胺功能化的还原石墨烯（rGO-pPD）与四氨基金属Ni酞菁（NiTAPc）共价偶联起来。本专利技术以石墨烯和镍酞菁复合而成并包括以下合成步骤。一、将氧化石墨烯用对苯二胺（pPD）还原并进行功能化，最终得到对苯二胺功能化的还原石墨烯rGO-pPD。二、以尿素、4-硝基邻苯二甲酸、镍盐、氯化铵为原料，以钼酸铵为催化剂，采用有机溶剂制备四硝基镍酞菁（NiTNPc）。三、将NiTNPc用温和的还原剂还原为四氨基镍酞菁（NiTAPc）。四、将功能化rGO-pPD与制备的NiTAPc的重氮盐溶液在有机溶剂中进行重氮化偶联反应得到最终产物，镍酞菁共价接枝的功能化石墨烯（rGO-p-Pc）。一种石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）功能化还原石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散于水中，再加入对苯二胺，超声分散，然后在回流情况下加入浓氨水，70~100℃反应6~24h，反应完成后洗涤，干燥，得功能化还原石墨烯；功能化还原石墨烯的制备过程中要加入浓氨水，有利于亲核反应的进行；（2）四硝基镍酞菁的制备：将尿素、4-硝基邻苯二甲酸、镍盐、氯化铵依次加入至烧瓶中，回流条件下加入催化剂钼酸铵以及溶剂硝基苯，加热至120~170℃下反应20~60min，再升温至170~200℃反应3~8h后过滤，洗涤，再将滤饼浸泡于稀盐酸中煮沸，过滤，再加入NaOH溶液加热到60~95℃至无氨气放出，产物离心，洗涤，干燥，得四硝基镍酞菁；（3）四氨基镍酞菁的制备：将四硝基镍酞菁分散在水中，再加入Na2S·9H2O，40~60℃下反应4~10h，将产物洗涤，干燥，得2，9，16，23-四氨基镍酞菁（2,9,16,23-tetraaminonickel(II)phthalocyanine，NiTAPc）；（4）石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料的制备：将功能化还原石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF中，超声后冰浴，得rGO-pPD有机分散液；将四氨基镍酞菁分散于稀盐酸中，冷却，再加入NaNO2水溶液，得NiTAPc重氮盐溶液；将NiTAPc重氮盐溶液加入至rGO-pPD有机分散液中，磁力搅拌6~24h，过滤，洗涤，干燥，得石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料。优选的，步骤（1）所述超声分散的时间为1h。优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯与对苯二胺的质量比为1:3~3:1，进一步优选为1：1；氧化石墨烯与浓氨水的质量比为5:1~3:1，进一步优选为4:1。优选的，步骤（1）所述浓氨水浓度为25%。优选的，步骤（2）所述镍盐为六水合氯化镍或硫酸镍，进一步优选为六水合氯化镍。优选的，步骤（2）所述尿素、4-硝基邻苯二甲酸、镍盐、氯化铵、钼酸铵最佳质量比为（85~100）：（60~70）：（18~22）：（6~8）：（0.8~1.5），进一步优选为93:64:20:7:1。优选的，步骤（2）所述稀盐酸的浓度为0.5mol/L~2mol/L，进一步优选为1mol/L。优选的，步骤（2）所述煮沸的时间为10min~60min，进一步优选为30min。优选的，步骤（3）所述四硝基镍酞菁与Na2S·9H2O质量比为1:8~1:3，进一步优选为1:5。优选的，步骤（3）所述洗涤为用稀盐酸、氢氧化钠溶液、去离子水反复洗涤。优选的，步骤（4）中重氮化偶联过程所用溶剂为普通极性有机溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF），且不用对产物进行另外脱水处理。优选的，步骤（4）所述四氨基镍酞菁与稀盐酸的摩尔比为1:1.5~1:5，四氨基镍酞菁与NaNO2的摩尔比为4:5~5:4；四氨基镍酞菁、稀盐酸、NaNO2水溶液最佳摩尔比为2:5:2。由以上所述的制备方法制得的一种石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料，该电极材料中镍酞菁所占质量比例为5%~95%。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点与技术效果：1、本专利技术的反应原料易得，操作简单，反应条件温和，最佳条件下产率高达95%。2、本专利技术用对苯二胺代替剧毒的水合肼来还原并功能化氧化石墨烯，具有环保性。3、本专利技术重氮化偶联过程能够在普通极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中进行，且不用对产物进行另外脱水处理。4、本专利技术的石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料的比电容达到了600F·g-1，循环稳定性好。附图说明图1为rGO-p-Pc复合材料的扫描电镜（SEM）图。图2为rGO-p-Pc复合材料的充放电（GCD）图。图3为rGO-p-Pc复合材料的循环伏安（CV）图。图4为rGO-p-Pc复合材料充放电1000次前后对比图。图5为rGO-p-Pc复合材料的制备流程图。具体实施方式以下结合实例和附图对本专利技术的具体实施作进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）功能化还原石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散于水中，再加入对苯二胺，超声分散，然后在回流情况下加入浓氨水，70~100℃反应6~24 h，反应完成后洗涤，干燥，得功能化还原石墨烯；（2）四硝基镍酞菁的制备：将尿素、4‑硝基邻苯二甲酸、镍盐、氯化铵依次加入至烧瓶中，回流条件下加入催化剂钼酸铵以及溶剂硝基苯，加热至120~170℃下反应20~60 min，再升温至170~200℃反应3~8 h后过滤，洗涤，再将滤饼浸泡于稀盐酸中煮沸，过滤，再加入NaOH溶液中加热到60~95℃至无氨气放出，产物离心，洗涤，干燥，得四硝基镍酞菁；（3）四氨基镍酞菁的制备：将四硝基镍酞菁分散在水中，再加入Na

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）功能化还原石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散于水中，再加入对苯二胺，超声分散，然后在回流情况下加入浓氨水，70~100℃反应6~24h，反应完成后洗涤，干燥，得功能化还原石墨烯；（2）四硝基镍酞菁的制备：将尿素、4-硝基邻苯二甲酸、镍盐、氯化铵依次加入至烧瓶中，回流条件下加入催化剂钼酸铵以及溶剂硝基苯，加热至120~170℃下反应20~60min，再升温至170~200℃反应3~8h后过滤，洗涤，再将滤饼浸泡于稀盐酸中煮沸，过滤，再加入NaOH溶液中加热到60~95℃至无氨气放出，产物离心，洗涤，干燥，得四硝基镍酞菁；（3）四氨基镍酞菁的制备：将四硝基镍酞菁分散在水中，再加入Na2S·9H2O，40~60℃下反应4~10h，将产物洗涤，干燥，得四氨基镍酞菁；（4）石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料的制备：将功能化还原石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声后冰浴，得rGO-pPD有机分散液；将四氨基镍酞菁分散于稀盐酸中，冷却，再加入NaNO2水溶液，得NiTAPc重氮盐溶液；将NiTAPc重氮盐溶液加入至rGO-pPD有机分散液中，磁力搅拌6~24h，过滤，洗涤，干燥，得石墨烯/镍酞菁超级电容器电极材料。2.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄皓浩，楚豫寒，毛格，李飞羽，刘述梅，赵建青，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44