一种三苯胺类衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种式(I)所示的三苯胺类衍生物，并公开了其制备方法。本发明专利技术提供的三苯胺衍生物(I)具有可逆力刺激荧光转换性能，可用作可逆力刺激荧光转换材料。

【技术实现步骤摘要】
一种三苯胺类衍生物及其制备方法和应用(一)
本专利技术涉及一种三苯胺类衍生物及其制备方法和作为可逆力刺激荧光转变材料的应用，适用于传感器、防伪、存储和显示器。(二)
技术介绍
当外界作用力被施加到材料上时材料的荧光颜色发生变化的现象称为压致变色现象，具有压致变色现象的物质至少会有两种受压力影响的稳态或者亚稳态堆积方式。当受到力刺激作用后，分子内构象发生变化，导致分子堆积方式发生改变，或者材料从一种有序结构变成另一种有序或者部分有序、无序结构，材料的光物理性质随之发生变化。而后经过加热、溶剂等处理后，分子的堆积方式会恢复成原来的，实现荧光颜色变化的可逆性。目前对具有压致变色现象的研究主要集中于小分子、低聚物、液晶及掺杂聚合物这几类，美国、日本等国科学家已经研究得比较深入。2002年，Weder等(Adv.Mater.2002,14:1625-1629)以两种氰基取代化合物作为供体制备得到两种混合纤维，在外力拉伸后，纤维从橘色变成绿色，，染料分子由于多重堆积，导致其以激基缔合物形式发光，拉伸后聚集的分子分散开来，以单体形式发光。Araki等(J.Am.Chem.Soc.,2007,129:1520–1521)合成并首次发现了有四个N-己基对苯甲酰胺基构成的芘衍生物，在受到力刺激时，物质由原本的蓝色荧光变成绿色荧光，加热后会重新变为蓝色荧光。这是由于分子之间苯环和芘环之间扭转角的变化及聚集方式和氢键的比例的变化，最终使得物质的荧光颜色发生变化。杨文君等(AsianJ.Chem.,2011,6(3):808-811)合成了二乙烯蒽类力致变色材料，他们对取代烷基链的取代位置做了系统的研究，发现三种不同取代位置的化合物都表现出明显的力致变色性质，其中邻位和间位表现出更明显的颜色变化。他们认为这与他们的强共轭骨架结构和弱的分子间相互作用有关。然而，目前报道的可逆压致变色现象主要是外力作用下的材料荧光颜色转变，而少有压力可控的荧光颜色和强度的变化；除此之外，实现可逆的温度一般大于100℃,(J.Am.Chem.Soc.2010,132,13675–13683)这样将极大的限制了此类材料的应用。在可控外力刺激下实现荧光颜色的可控转变并在卸除外力刺激后自行恢复，在现实生活中存在广泛的应用价值。(三)
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种具有可逆力刺激响应荧光转换性能的三苯胺衍生物，具有对比度高、可自行恢复、循环性好的特点。本专利技术的第二个目的是提供一种简单的制备所述三苯胺衍生物的方法。本专利技术的第三个目的是将所述三苯胺衍生物用作可逆力刺激荧光转换材料。下面对本专利技术的技术方案做具体说明。本专利技术提供了一种式(I)所示的三苯胺类衍生物，所述式(I)所示的三苯胺类衍生物的化学全名为4’-(二苯胺)-(1，1’联苯)4-甲醛，所述的三苯胺类衍生物在受力的情况下由于分子构象转变引起荧光强度变化而呈现可逆力刺激响应荧光转变现象，即在外力刺激下从一种荧光发射转变到多种荧光发射状态，经外力刺激后的材料可恢复到未受力前的荧光状态。具体的，所述的三苯胺类衍生物在受到压力作用后，在紫外灯下由未压前的蓝色荧光变成绿色荧光，具有对比度高，荧光颜色转变的特点。所述的三苯胺类衍生物(I)的荧光转换性能可自行恢复，比如在压力作用后，所述的三苯胺类衍生物(I)在紫外灯下由未压前的的蓝色荧光变成绿色荧光，再将所述的材料放置在空气中20分钟，所述的材料在紫外灯下会自行恢复到原来未施压力前的蓝色荧光。另外，所述的三苯胺类衍生物(I)的荧光转换性能还具有多次响应的特点：在经过定量压力的力刺激-自恢复循环后，具有良好的颜色转变性。本专利技术还提供了一种式(I)所示的三苯胺类衍生物的制备方法，所述的方法为：式(II)所示的对溴苯甲醛和式(III)所示的4-硼酸三苯胺经Suzuki反应生成式(I)所示的三苯胺类衍生物；本专利技术所述的合成式(I)所示的三苯胺类衍生物的反应式如下所示：进一步，所述方法为：式(II)所示的对溴苯甲醛与式(III)所示的4-硼酸三苯胺在催化剂醋酸钯、碱性化合物的作用下，在反应溶剂中，室温下空气环境下反应10-20min，反应结束后反应液分离纯化制得式(I)所示的三苯胺类衍生物。所述碱性化合物优选磷酸三钾。所述的反应溶剂优选去离子水和异丙醇的混合溶液，其中去离子水、异丙醇的体积比优选为1:2～2.2。所述的式(II)所示的对溴苯甲醛、式(III)所示的4-硼酸三苯胺、醋酸钯与碱性化合物的物质的量之比为1:0.8-2：0.05-0.2：0.9-1.5，优选1：0.8～1.5：0.1：0.9～1.0。所述反应溶剂中异丙醇的体积用量以式(II)所示的对溴苯甲醛的质量计为13-25ml/g。具体的，所述的方法可按以下步骤进行：式(II)所示的对溴苯甲醛、式(III)所示的4-硼酸三苯胺、醋酸钯溶解于去离子水和异丙醇体积比1:2～2.2的混合溶液中，然后加入磷酸三钾，在室温下空气环境中反应10-20min，反应结束后反应液分离纯化得到式(I)所示的三苯胺类衍生物。本专利技术所述的反应液分离纯化步骤为：反应结束后，反应液用饱和食盐水猝灭，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥、过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用硅胶柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比30：1的混合溶剂为洗脱剂，收集含有产品的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式(I)所示的三苯胺类衍生物。本专利技术通过核磁共振(NMR)、气质联用(GC-MS)、元素分析表征了三苯胺衍生物(I)，通过X射线衍射(XRD)表征了三苯胺衍生物(I)的晶体结构，通过差式扫描量热法(DSC)测试其结构变化温度转变点及结晶性能，通过扫描电镜(SEM)观察材料表面形貌，通过紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱表征材料的光物理性质。本专利技术所述的三苯胺衍生物(I)具有可逆力刺激荧光转换性能，可用作一种可逆力刺激荧光转换材料，可具体用于制备可逆力刺激响应荧光转换器件，例如，所述的三苯胺衍生物(I)的结晶固体或粉末固体，可通过成膜技术在基底上涂覆薄膜的方式或者通过将其掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物中的方式制得具有力刺激响应性能的荧光转换器件。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供了一种具有力刺激响应荧光转换性能的有机小分子三苯胺衍生物(I)，所述的有机小分子(I)的力刺激响应荧光转换性能具有对比度高、可自行恢复、循环性好的特点，且合成方法简单，其作为可逆力刺激荧光转换材料制备器件方便，可应用于荧光开关、传感器、存储和显示等领域。(四)附图说明图1是本专利技术实施例3中固体粉末(I)在常压研磨前后在紫外灯下的照片以及固态荧光光谱图。图2是本专利技术实施例4中固体粉末(I)在机械压力研磨前后以及空气中20min恢复后的荧光照片。(五)具体实施方式下面以具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1将对溴苯甲醛(II)0.92g(5mmol)、4-硼酸三苯胺2.17g(7.5mmol)、醋酸钯0.1122g(0.5mmol)溶于去离子水10mL/异丙醇20mL溶液中，加入磷酸三钾1g(4.7mmol)。在空气环境中，室温反应11min。反应用饱和食盐水猝灭后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和食本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式(I)所示的三苯胺类衍生物，

【技术特征摘要】
1.一种式(I)所示的三苯胺类衍生物作为可逆力刺激荧光转换材料的应用：2.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诚，占玲玲，欧阳密，孙璟玮，吕晓静，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33