含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物及其在溶液法制备有机光电器件中的应用制造技术

本发明专利技术公开了含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物及其在溶液法制备有机光电器件中的应用。本发明专利技术聚合物结构简单、易于合成，以三苯胺通过桥连反应得到的平面三苯胺单元为主链，有利于提高空穴迁移率，使聚合物具有较高的空穴传输能力，是很好的空穴注入/传输/产生材料；聚合物的HOMO/LUMO能级可调，三苯胺与不同的Ar单元聚合可得到不同能级的聚合物材料，且聚合物的寡聚醚侧链使得聚合物在含氧环烷烃的中等极性溶剂中有良好的溶解性，而在强极性溶剂中的溶解性很差，使聚合物在多层溶液加工器件中有更多的溶剂正交选择。本发明专利技术含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物应用于溶液法制备有机光电器件。

Three aniline polymer containing oligo side chain and its application in preparing organic optoelectronic devices by solution method

The present invention discloses three aniline polymers with oligo side chains and their use in the preparation of organic optoelectronic devices by solution method. The invention has the advantages of simple structure, easy to synthesize polymer, with three aniline bridged by plane three aniline unit reaction of the backbone, is propitious to improve the hole mobility, the polymer hole transporting ability is high, is a good hole injection / transport / polymer materials; the HOMO/LUMO level is adjustable, with three aniline different Ar unit can obtain polymer materials with different polymerization level, oligo polyether side chain polymer and the polymer has good solubility in moderately polar solvents containing oxygen ring alkanes, and soluble in strong polar solvents is poor, the polymer solvent orthogonal more choice in multilayer solution processing device. The invention relates to a three aniline polymer with oligo polyether side chain, which is used for preparing organic optoelectronic devices by solution.

【技术实现步骤摘要】
含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物及其在溶液法制备有机光电器件中的应用
本专利技术涉及有机光电材料领域，具体涉及含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物及其在溶液法制备有机光电器件中的应用。
技术介绍
有机/聚合物发光二极管(O/PLED)是一类以有机小分子和聚合物材料为基础的发光二极管。具有质轻、主动发光、视角广、低成本、低能耗、易制作柔性和大尺寸面板等优势，在有机平板显示和白光照明领域中有着广阔的应用前景。有机太阳能电池材料是一类新型的可持续再生的低成本绿色能源材料，且易制备大面积柔性电池，有着巨大的应用潜力。有机场效应晶体管是以有机半导体材料作为有源层的晶体管器件，以其低成本、柔性可弯曲以及可制备大面积器件的特点而受到广泛关注。因此，在有机光电领域吸引了世界上众多的研究机构和科研团队的关注和投入，而开发新型高效稳定的材料更是有机光电领域中备受关注的焦点。空穴传输性能占主导的P型材料是有机光电领域中重要的一类材料，广泛应用于空穴注入、空穴传输、空穴产生及活性层中以提高器件的效率和稳定性。作为最重要的P型材料之一，三苯胺在有机光电领域得到了广泛的研究与应用。如N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、1,1-双[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)和聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)等广泛使用的空穴传输材料。传统的三苯胺类P型材料大多是蒸镀加工，蒸镀型材料存在易结晶，材料损失大，能耗高等缺点。少数溶液加工型三苯胺类P型材料也只是用甲苯、氯苯等弱极性溶剂型加工，这与活性层存在溶剂侵蚀的问题。解决不同有机层溶剂侵蚀，实现正交加工是溶液法制备有机光电器件的热点问题之一。曹镛课题组报道的侧链含氨基芴类聚合物可溶于甲醇(含微量乙酸)，作为PLED器件的阴极界面修饰层得到的器件性能与Ba/Al作为电子注入的器件性能相当[Chem.Mater.,2004,16；708-716.]；侧链含磺酸钠基团的三苯胺类聚合物可溶于甲醇，DMF和DMSO等强极性，不溶于甲苯、二甲苯等弱极性溶剂，用于正装PLED器件的空穴注入或传输层，可提高器件效率[J.Mater.Chem.,2006,16,2387-2394；CN200610033514.2]。MarkC.Lonergan报道了侧链含磺酸钠和三甘醇单甲醚(TEG)芴类聚合物，可溶于甲醇、或DMF或水等强极性溶剂中[Macromolecules2013,46,4361-4369]。KlausMüllen报道了侧链含聚乙二醇的芴类聚合物，可溶解在甲醇中进行旋涂加工，作为电子传输层，将蓝光PLED效率提高了2倍以上[Adv.Funct.Mater.2013,23,4897–4905]。SumitomoChemicalCompany,Limited的KenSakakibara报道了一系列侧链含聚乙烯醇和羧酸盐的三芳胺类化合物，这些化合物可以溶于强极性溶剂，可应用于有机光电器件[US2014/02311717]。大邱庆北科学技术院和艾尼股份公司报道了一些含聚醚侧链的用于染料敏化太阳能电池有机染料[CN103811185A；CN104781249A]。杨楚罗和LaiYee-Hing课题组报道了基于桥连型平面三苯胺小分子空穴传输材料[Chem.Mater.2011,23,771–777；J.Mater.Chem.,2012,22,15397-15404]。本专利技术所述的含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物，以三苯胺为主链，保证了聚合物较高的空穴迁移率。通过三苯胺类单元与不同P型单元(如苯、噻吩、咔唑等)共聚，可实现能级和空穴迁移率的有效调节。桥连的平面三苯胺衍生物具有更好的平面性，引入到聚合物中有利于提高空穴迁移率。在聚合物侧链引入寡聚醚结构，可在中等极性溶剂中(如二氧六环、二氧五环、四氢呋喃等)可溶，在强极性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等)中不溶。这种选择性的溶解特性使得该类聚合物在多层溶液加工器件有更多的溶剂正交加工选择。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物及其在溶液法制备有机光电器件中的应用。本专利技术通过如下技术方案实现。含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物，具有如下结构式：式中，x为单元组分的摩尔分数，满足:0.5≥x≥0；聚合度n＝1～300；m1、m2、m3分别为0或1；R为n1＝1～3，n2＝1～6；R’为苯基或甲基；Ar为以下结构中的一种以上：其中，R1、R2分别为H、n1＝1～3，n2＝1～6；R3为n1＝1～3，n2＝1～6。所述含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物在制备有机光电器件中的应用，将所述含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物通过溶液法制膜，制备的膜作为空穴传输层或空穴产生层用于制备叠层(倒置型)有机电致发光器件、有机光伏器件或有机场效应晶体管。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术聚合物的寡聚醚侧链使得聚合物在包括二氧六环、二氧五环或四氢呋喃的含氧环烷烃的中等极性溶剂中有良好的溶解性，而在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和水等强极性溶剂中的溶解性很差，使聚合物在多层溶液加工器件中有更多的溶剂正交选择；(2)本专利技术聚合物以三苯胺通过桥连反应得到的平面三苯胺单元为主链，有利于提高空穴迁移率，使聚合物具有较高的空穴传输能力，是很好的空穴注入/传输/产生材料；(3)本专利技术聚合物结构简单、易于合成，聚合物的HOMO/LUMO能级可调，三苯胺与不同的Ar单元聚合可得到不同能级的聚合物材料，与发光器件的活性层能级更加匹配。附图说明图1为聚合物P1和P2薄膜的循环伏安曲线图；图2为聚合物P1和P4薄膜的吸收光谱图；图3为聚合物P1和P4薄膜的发射光谱图；图4为ITO/ZnO/PEIE/P-PPV/P3/MoO3/Al倒置型有机发光器件结构下的电致发光光谱图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例14,4’-二溴-4”(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(2)的合成(1)4,4’-二溴-4”-羟基三苯胺(1)的合成：氮气保护下，将4,4’-二溴-4”-甲氧基三苯胺(4.33g，10mmol)溶解在50ml的无水二氯甲烷中，然后在室温下缓慢滴加溶解在10ml无水二氯甲烷中的三溴化硼(5g，20mmol)溶液中，当三溴化硼溶液滴加完毕后，在室温下继续反应8小时；停止反应，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三遍，再用饱和氯化钠水溶液和水分别洗涤三次，无水硫酸镁中干燥，过滤，减压旋转蒸发除去二氯甲烷溶液，粗产物通过柱层析法提纯，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝1:3，得到灰色固体，产率85％。(质谱-APCI：419.2)。(2)4,4’-二溴-4”(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)-三苯胺(2)的合成：氮气保护下，4,4’-二溴-4”-羟基三苯胺(4.19g，10mmol)溶解在50mlDMF中，再加入碳酸钠(2.76g，20mmol)，加热至100℃，反应1小时，将2-(2-(本文档来自技高网...

【技术保护点】
含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物，其特征在于，具有如下结构式：

【技术特征摘要】
1.含寡聚醚侧链的三苯胺类聚合物，其特征在于，具有如下结构式：式中，x为单元组分的摩尔分数，满足:0.5≥x≥0；聚合度n＝1～300；m1、m2、m3的值选自为0或1，且m1、m2、m3之间相等或不相等；R为n1＝1～3，n2＝1～6；R’为苯基或甲基；Ar为以下结构中的一种以上：其中，R1、R2分别为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟，彭沣，应磊，郭婷，何锐锋，彭俊彪，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44