本发明专利技术公开了一种硅烷封端聚氨酯低聚物及其制备方法。该方法将聚醚多元醇在真空条件下脱水、脱气，然后降温至50～100℃；依次把干燥处理的小分子扩链剂、干燥处理的溶剂、二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在50～90℃保温反应，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；将所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与仲胺基硅烷进行反应，在10～90℃、高纯氮气保护下搅拌反应；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，真空脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物；本发明专利技术仲胺基硅烷对聚氨酯预聚物封端改性的过程容易控制，不会产生凝胶现象，产品制备时重现性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及改性聚氨酯，具体涉及一种可用作涂料、密封胶、胶黏剂等领域的硅烷封端聚氨酯低聚物及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯(PU)具有良好的高弹性、低温柔顺性、耐磨性及较高的力学强度，广泛应用于建筑、汽车、机械、电子等领域。聚氨酯是以二异氰酸酯和多元醇为基本原料加聚而成，由于反应物比例可调节范围广，合成的聚氨酯软硬段含量可以根据产品需要进行调节，因而聚氨酯产品形式多样，在聚氨酯涂料、密封胶、粘合剂、合成纤维、泡沫塑料等领域都能找到用武之地。近年来用硅烷 偶联剂对聚氨酯预聚物进行封端改性制备硅烷封端聚氨酯的研究日益增多。硅烷封端聚氨酯(SPU)是把聚氨酯预聚物的端异氰酸酯基或端羟基变成硅烷氧基，主链依然是聚氨基甲酸酯链段。这使得封端改性后的聚氨酯不存在游离的有毒性的异氰酸酯，因而不会出现异氰酸酯固化放出CO2导致起泡的现象；硅烷氧基固化时只会放出少量的醇，对环境的污染性较小，且硅烷封端聚氨酯的固化机理改变，端基硅烷氧基水解后可与无孔基材(如玻璃、金属等)表面发生较强的化学粘结作用。另一方面具有强极性和高键能的有机硅链段的引入使得硅烷封端聚氨酯的耐水性和耐热性能都有所增强。硅烷封端聚氨酯可以作为单组份硅烷封端聚氨酯密封胶、粘结剂或涂料的基础聚合物，应用广泛。中国专利(余建平，CN102146275A)公开了一种单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，主体材料硅烷改性聚氨酯是由主链中间含有氨酯基的端羟基二元醇与含有异氰酸基的硅烷偶联剂按羟基与异氰酸基当量比为1:1反应而得；此密封胶具有高的力学性能，可以用作结构密封胶、次结构密封胶以及高强度结构型密封胶。中国专利(张健伟，CN102516921A)公开了一种硅烷改性聚氨酯玻璃底涂剂，主体材料硅烷封端的聚氨酯预聚体是由氨基甲基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷或Y-氨丙基三甲氧基硅烷对端异氰酸酯基聚氨酯预聚物进行封端改性而得；制备的硅烷改性聚氨酯底涂剂在空气中可操作时间较长，不产生明显增稠现象，使用简单，便于施工。众所周知，硅烷封端剂在硅烷封端聚氨酯的制备过程起到重要的作用，为使硅烷封端聚氨酯的应用更加的简便和广泛，选择价格适中且封端效果很好的硅烷封端剂非常关键。在上述硅烷封端聚氨酯的制备方法中，有些是先合成端羟基聚氨酯预聚物，然后再用异氰酸酯基硅烷偶联剂对聚氨酯进行封端，然而目前端异氰酸酯基硅烷偶联剂的价格非常敖贵，国内生产应用的很少，大部分都是从国外进口，且制备复杂。有些是用市售伯胺基硅烷或者巯基硅烷对端异氰酸酯基聚氨酯预聚物进行封端改性，然而这种偶联剂在封端过程中活性太大，反应过程不易控制，易出现凝胶的现象。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种活性仲胺基硅烷并用于对聚氨酯预聚物进行封端改性，在保留聚氨酯主链的同时，使端基由异氰酸基变为硅烷氧基，解决现有硅烷改性聚氨酯合成工艺不易操作、容易发生凝胶，以及传统单组份端异氰酸酯基聚氨酯产品固化时放出CO2易起泡、厚涂工艺困难等缺点。所述的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物硬段是由二异氰酸酯链段和小分子扩链剂组成，软段是由聚醚多元醇组成；反应时控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为4~8:1，二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇和小分子扩链剂的羟基的摩尔比为 1.1 ~2:1。本专利技术的目的通过以下技术方案实现:一种硅烷封端聚氨酯低聚物的制备方法，包括如下步骤:(1)将小分子扩链剂和溶剂干燥备用；将聚醚多元醇在100~140°C真空条件下脱水、脱气2~5h，然后降温至50~100°C ;依次把干燥处理的小分子扩链剂、干燥处理的溶剂、二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为4~8:1，并控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇和小分子扩链剂的羟基的摩尔比为1.1~2:1 ;通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在50~90°C保温反应2~5h，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；所述的聚醚多元醇是含有二官能度的聚醚多元醇；所述的二异氰酸酯为二官能度异氰酸酯TD1、MDI或HDI ;所述的小分子扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、四甲苯、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸丁卞酯；所述催化剂的加入量占步骤(I)中所有反应物总质量的0.05~5% ；(2)将所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与仲胺基硅烷按照异氰酸根与仲胺基摩尔比为1:1~1.25的比例混合进行反应，在10~90°C、高纯氮气保护下搅拌反应1.5~4h ;直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于80~140°C真空脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物；所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶联剂与含端环氧基或端乙烯基的硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1的比例，在O~90°C搅拌6~168h反应所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶联剂与单环氧基活性稀释剂或含端乙烯基的小分子物质按照摩尔比为1:1的比例，在O~90°C搅拌6~168h反应所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的小分子物质和含端环氧基或端乙烯基的硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1的比例，在O~90°C搅拌6~168h反应所得；所述含端伯胺基的硅烷偶联剂为Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y _氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氛基丙基二甲基甲氧基硅烷或Y-氣基丙基二甲基乙氧基硅烷；所述含端环氧基的硅烷偶联剂为Y- (2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y_ (2，3_环氧丙氧)丙基二乙氧基硅烷、Y - (2，3_环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或Y_ (2，3_环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷；所述含端乙烯基的硅烷偶联剂为Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷;所述单环氧基活性稀释剂为2，3-环氧丙基正丁醚或2，3-环氧丙基苯基醚；所述含端乙烯基的小分子物质为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丁酯。所述含端伯胺基的小分子物质为1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺或1-己胺。优选地，当仲胺基硅烷由含端伯胺基的硅烷偶联剂和含端环氧基或端乙烯基的硅烷偶联剂反应制得时，其结构式为=RVnOX1m-S1-CH2CH2CH2-NH-R-CH2CH2CH2-S1-X2nRVn)；当仲胺基硅烷由含端伯胺基的硅烷偶联剂和一种单环氧基活性稀释剂或含端乙烯基的小分子物质反应制得时，其结构式为=R1 ^X1m-S1-CH2CH2CH2-NH-CH2CH(OH) CH2OR5或R1 ^n0X1n1-S1-CH2CH2CH2-NH-CH2CHR6COOR4 ；当仲胺基硅烷由含端伯胺基的小分子物质和含端环氧基或端乙烯基的硅烷偶联剂反应制得时，其结构式为=R3-NH-R-CH2CH2CH2-S1-X2nR2(3_n)；其中，R1、R2、R6为氢、甲基或乙基，R5为正丁基或苯基，X1, X2为可水解的甲氧基或乙氧基，m、n为1、2或3，R为CH2CH(OH)CH2O或CH2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硅烷封端聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将小分子扩链剂和溶剂干燥备用；将聚醚多元醇在100～140℃真空条件下脱水、脱气2～5h，然后降温至50～100℃；依次把干燥处理的小分子扩链剂、干燥处理的溶剂、二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为4～8：1，并控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇和小分子扩链剂的羟基的摩尔比为1.1～2：1；通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在50～90℃保温反应2～5h，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；所述的聚醚多元醇是含有二官能度的聚醚多元醇；所述的二异氰酸酯为二官能度异氰酸酯TDI、MDI或HDI；所述的小分子扩链剂为1,4‑丁二醇、乙二醇、1,6‑己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、四甲苯、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸丁卞酯；所述催化剂的加入量占步骤（1）中所有反应物总质量的0.05～5%；（2）将所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与仲胺基硅烷按照异氰酸根与仲胺基摩尔比为1:1～1.25的比例混合进行反应，在10～90℃、高纯氮气保护下搅拌反应1.5～4h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于80～140℃真空脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物；所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶联剂与含端环氧基或端乙烯基的硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1的比例，在0～90℃搅拌6～168h反应所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶联剂与单环氧基活性稀释剂或含端乙烯基的小分子物质按照摩尔比为1:1的比例，在0～90℃搅拌6～168h反应所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的小分子物质和含端环氧基或端乙烯基的硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1的比例，在0～90℃搅拌6～168h反应所得；所述含端伯胺基的硅烷偶联剂为γ‑氨基丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨基丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ‑氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ‑氨基丙基二甲基甲氧基硅烷或γ‑氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；所述含端环氧基的硅烷偶联剂为γ‑（2,3‑环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ‑（2,3‑环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、γ‑（2,3‑环氧丙氧）丙基甲基二甲氧基硅烷或γ‑（2,3‑环氧丙氧）丙基甲基二乙氧基硅烷；所述含端乙烯基的硅烷偶联剂为γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；所述单环氧基活性稀释剂为2,3‑环氧丙基正丁醚或2,3‑环氧丙基苯基醚；所述含端乙烯基的小分子物质为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丁酯。所述含端伯胺基的小分子物质为1‑丙胺、1‑丁胺、1‑戊胺或1‑己胺。...
【技术特征摘要】
1.一种硅烷封端聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将小分子扩链剂和溶剂干燥备用；将聚醚多元醇在100~140°C真空条件下脱水、脱气2~5h，然后降温至50~100°C ;依次把干燥处理的小分子扩链剂、干燥处理的溶剂、二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为4~8:1，并控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇和小分子扩链剂的羟基的摩尔比为1.1~2:1 ;通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，再在50~90°C保温反应2~5h，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；所述的聚醚多元醇是含有二官能度的聚醚多元醇；所述的二异氰酸酯为二官能度异氰酸酯TD1、MDI或HDI ;所述的小分子扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、四甲苯、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸丁卞酯；所述催化剂的加入量占步骤(I)中所有反应物总质量的0.05~5% ； (2)将所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物与仲胺基硅烷按照异氰酸根与仲胺基摩尔比为1:1~1.25的比例混合进行反应，在10~90°C、高纯氮气保护下搅拌反应1.5~4h ;直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，之后再于80~140°C真空脱除气泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物； 所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶联剂与含端环氧基或端乙烯基的硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1的比例，在O~90°C搅拌6~168h反应所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶联剂与单环氧基活性稀释剂或含端乙烯基的小分子物质按照摩尔比为1:1的比例，在O~90°C搅拌6~168h反应所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的小分子 物质和含端环氧基或端乙烯基的硅烷偶联剂按照摩尔比为1:1的比例，在O~90°C搅拌6~168h反应所得； 所述含端伯胺基的硅烷偶联剂为Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷或Y-氣基丙基二甲基乙氧基硅烷； 所述含端环氧基的硅烷偶联剂为Y _(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y _(2，3-环氧丙氧)丙基二乙氧基硅烷、Y ~ (2，3_环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或y- (2，3_环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷； 所述含端乙烯基的硅烷偶联剂为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷; 所述单环氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：马文石，杨芳，邓思荣，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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