一种合成钛硅分子筛的方法技术

一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中得到混合物A，待有机硅酸酯水解后将混合物A转入密封反应釜中于100～180℃晶化1～12h，晶化后再与硅胶或硅溶胶接触混匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120～200℃晶化6～36h，并回收产物，其中，所说的混合物A中，摩尔组成为有机硅酸酯∶钛源∶碱源模板剂∶水＝100∶（0.5～10）∶（0.05～20）∶（200～5000），所说的混合物B中，加入的硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅酸酯的摩尔比为1:0.01～0.95，所说的有机硅酸酯、硅胶、硅溶胶以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以OH-或N计。本发明专利技术方法节约了成本，收率和相对结晶度提高。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，其特征在于先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中得到混合物A，待有机硅酸酯水解后将混合物A转入密封反应釜中于100～180℃晶化1～12h，晶化后再与硅胶或硅溶胶接触混匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120～200℃晶化6～36h，并回收产物，其中，所说的混合物A中，摩尔组成为有机硅酸酯∶钛源∶碱源模板剂∶水＝100∶（0.5～10）∶（0.05～20）∶（200～5000），所说的混合物B中，加入的硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅酸酯的摩尔比为1:0.01～0.95，所说的有机硅酸酯、硅胶、硅溶胶以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以OH-或N计。本专利技术方法节约了成本，收率和相对结晶度提高。【专利说明】
本专利技术涉及，更具体地说涉及一种合成具有MFI晶体结构的钛硅分子筛(TS-1)的方法。
技术介绍
具有MFI晶体结构的钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。TS-1的合成方法由Taramasso等人(USP4410501)首次公开。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，再将此反应混合物在高压釜中于130~200°C水热晶化6~30d，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1的方法(Zeolites，1992，Vol.12:943)，据称该方法能将分子筛的Si/Ti比从39降到20，所述方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15min后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75~800C除醇3~6h后转移至高压釜中于170°C下水热晶化3~6d，干燥后得TS-1，其中，反应混合物的摩尔组成为 SiO2: (0.01 ~0.10) TiO2:0.36TPA0H:35H20。在现有的制备钛硅分子筛的技术(如GB2071071A，USP4410501,以及Zeolites，1992，Vol.12:943)中，由于Ti本身的导晶能力弱，使得制备钛硅分子筛的晶化时间较长，同时收率也较低。近些年来，制备钛硅分子筛的技术虽然经过一定改进(如CNlOl 134575A、CN1247771A)，但是效果还不是十分理想。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经过大量的研究发现，在钛硅分子筛的制备过程中，若先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中水热晶化，晶化后往晶化体系中加入一定量硅胶或硅溶胶并混匀，再将混合物继续在密封反应釜中水热晶化，这样不仅节省制备成本，而且令人意外的是，这样合成得到的钛硅分子筛，其催化氧化活性高，且其收率和相对结晶度均较高。基于此，完成了本专利技术。本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供。本专利技术提供的合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中得到混合物A，待有机硅酸酯水解后将混合物A转入密封反应釜中于100~180°C晶化I~12h，晶化后与硅胶或硅溶胶接触混匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120~200°C晶化6~36h，并回收产物，其中，所说的混合物A中，摩尔组成为有机硅酸酯:钛源:碱源模板剂:水=100:(0.5 ~ 10): (0.05~20): (200~5000)，所说的混合物B中，加入的硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅酸酯的摩尔比为1:0.01~0.95,所说的有机硅酸酯、硅胶、硅溶胶以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以0H_或N计。本专利技术提供的合成钛硅分子筛的方法，利用相对廉价的硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，同时缩短了水解时间，大幅度提高合成效率和效益。而且在探针反应苯酚羟基化反应中，其表现出催化氧化活性高以及对苯二酚的选择性高的特点。特别意外的是，本专利技术优选方法得到的钛硅分子筛的相对结晶度和收率提高，且晶体颗粒平均径向长度大于0.5 μ m。【具体实施方式】本专利技术提供的合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中得到混合物A，待有机硅酸酯水解后将混合物A转入密封反应釜中于100~180°C晶化I~12h，晶化后与硅胶或硅溶胶接触混匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120~200°C晶化6~36h，并回收产物，其中，所说的混合物A中，摩尔组成为有机硅酸酯:钛源:碱源模板剂:水=100:(0.5 ~ 10): (0.05~20): (200~5000)，所说的混合物B中，加入的硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅酸酯的摩尔比为1: 0.01~0.95,所说的有机硅酸酯、硅胶、硅溶胶以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以0H_或N计。本专利技术提供的方法，是一种在合成钛硅分子筛过程中采用二种硅源，且硅源分步加入，同时结合分步二次晶化的方法。 本专利技术提供的方法中，所说的有机硅酸酯其通式为R14SiO4，其中R1优选具有I~4个碳原子的烷基，更优选的R1为乙基。本专利技术提供的方法中，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所说的无机钛盐可以是TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;所说的有机钛酸酯其通式为R24TiO4,其中R2为具有1~6个碳原子的烷基，优选的R2为具有2~4个碳原子的烷基。本专利技术提供的方法中，所说的碱源模板剂选自四丙基氢氧化铵、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物中的一种或多种组成的混合物。其中，所说的脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n, R3为具有1~6个碳原子的烷基或者亚烷基，η = I或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物其通式为(H0R4)mNH(3_m)，其中R4为具有I~4个碳原子的烷基，m= 1、2或3，优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在本专利技术提供的更优选的实施方式中，是以四丙基氢氧化铵为碱源模板剂的。本专利技术提供的方法中，其中，所说的硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，优选硅胶。其中硅胶中SiO2的质量百分含量即质量分数大于90%，优选大于95%,更优选大于99% ;娃溶胶中SiO2的质量分数大于10%,优选大于15%,更优选大于 20%ο本专利技术提供的方法中，所说的混合物A中，摩尔组成为有机硅酸酯:钛源:碱源模板剂:水=100: (0.5~10): (0.05~20): (200~5000);优选摩尔组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将有机硅酸酯和钛源溶于碱源模板剂水溶液中得到混合物A，待有机硅酸酯水解后将混合物A转入密封反应釜中于100～180℃晶化1～12h，晶化后与硅胶或硅溶胶接触混匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120～200℃晶化6～36h，并回收产物，其中，所说的混合物A中，摩尔组成为有机硅酸酯：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～10）：（0.05～20）：（200～5000），所说的混合物B中，加入的硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅酸酯的摩尔比为1:0.01～0.95，所说的有机硅酸酯、硅胶、硅溶胶以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以OH‑或N计。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11