本发明专利技术属于材料制备技术领域，特别涉及一种利用水热和熏蒸技术制备磺酸功能化的磷酸锆层柱材料的方法。以十六胺预撑的层状磷酸锆为起始原料，通过溶剂化方法将硅源与模板剂协同引入磷酸锆层板间，调节pH引发层间硅源的快速水解缩聚，再通过水热法增加磷酸锆层间硅柱结构的牢固度和稳定性，过滤干燥后去除有机胺与模板剂，最后以双氧水为氧化剂，利用熏蒸氧化的技术，对反应物中的巯基进行氧化，得到磺酸功能化的氧化硅柱撑的磷酸锆层柱材料。不仅磷酸锆层板表面的P-OH酸性位得到了很好的保存，而且磺酸功能化后Bronsted酸性位增加，磷酸锆的层板结构的有序规整性也得到了良好的保存。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于材料制备
，特别涉及。以十六胺预撑的层状磷酸锆为起始原料，通过溶剂化方法将硅源与模板剂协同引入磷酸锆层板间，调节pH引发层间硅源的快速水解缩聚，再通过水热法增加磷酸锆层间硅柱结构的牢固度和稳定性，过滤干燥后去除有机胺与模板剂，最后以双氧水为氧化剂，利用熏蒸氧化的技术，对反应物中的巯基进行氧化，得到磺酸功能化的氧化硅柱撑的磷酸锆层柱材料。不仅磷酸锆层板表面的P-OH酸性位得到了很好的保存，而且磺酸功能化后Bronsted酸性位增加，磷酸锆的层板结构的有序规整性也得到了良好的保存。【专利说明】
本专利技术属于材料制备
，特别涉及。
技术介绍
近年来，层状化合物的插层研究日趋成熟，在该基础上，“柱撑”(pillared)的概念被提出。作为一种对层状化合物进行活化的特殊方法，其能够有效改善层状化合物的层间距、比表面积等结构性能，由此提高材料的催化效果。专利CN101475192A公开了一种层柱状介孔钛硅分子筛的合成方法，该方法先合成出了 JDF-Ll微孔分子筛前驱体，再用有机胺撑大其层间距，最后通过撑柱子的方法在JDF-Ll层间引入有机硅，高温焙烧制得层柱状介孔钛硅分子筛。该材料具有较大的层间距和明显的介孔性能。通过柱撑的方法对层状化合物进行改性，可以在保持其前驱体原有优势的基础上增加了柱撑物的优势，使得两种优势可以协同作用。专利CN101003374A和专利CN101066765A公开了一种有机-无机膨润土复合材料的合成方法，该方法以膨润土作为主体材料，用聚合羟基铝水溶液对膨润土进行无机改性，焙烧后得到含反应性羟基的铝柱撑膨润土，然后用硅烷化试剂与铝柱撑膨润土内外表面羟基的硅烷化反应将含有有机基团的硅烷基嫁接到铝柱撑膨润土上，最终得有机-无机复合膨润土复合材料。但该方法所制备出的复合材料，在进行催化作用过程中，嫁接的硅烷基易脱落。Qihua Yang 等(Journal of Catalysis, 2004, 228:265-272)和张翠等(化学通报，2006,7:529-531)通过将有机基团直接与主体材料表面的羟基进行接枝反应，所制备出的有机基团修饰材料，稳定性差，重复利用率低。利用柱撑的方法，可以将含有有机基团的材料(如胺酯、硅酯等)插入到层板间，制备出结构性能更为优异的有机基团修饰的层状复合材料。α -磷酸锆(a -Zr (HPO4) 2.H2O, a -ZrP)层板结构稳定，理论交换容量高(6.67mmol.g_0，是制备层柱材料的理想前驱体。层状介孔磷酸锆异构材料具有独特的二维孔道、大比表面积和表面酸位可控等优点，已经展现出巨大的应用价值。Ke Liu等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2013, 380:84-89)报道了以 CTAB-ZrP 为起始材料，以十TK胺为I旲板剂，娃脂和有机硅烷为娃源制备出甲基、乙基、丙基及苯基功能化的介孔磷酸锆层柱材料的方法，并将该材料用于烷基化反应和酯化反应。实验表明:该方法制备的材料具有介孔结构，且有机基团的修饰增加磷酸锆材料的疏水性，使得反应过程中磷酸锆的可用酸性位增多，但是该材料的总酸性并未有大幅度的增加。李颖(上海:复旦大学，2009 )报道了一种新型的层柱磷酸锆制备方法，该方法是在水解过程中依靠模板剂的作用使得硅酯在磷酸锆层间形成孔道结构，并通过硅酯共缩合的方法将活性中心引入到层板间，制备具有介孔结构的苯磺酸功能化的层柱磷酸锆材料。该材料的活性位可设计且暴露，有利于反应物分子的扩散和接触，对苯二酚与叔丁醇的反应中具有良好的催化效果。但是该方法制备的层柱磷酸锆材料，在磺化过程中，其层板的规整性被破坏，从而影响到层板表面的P-OH酸性位，此外，层间二氧化硅柱撑结构在强酸的腐蚀下变得薄弱，坚固程度受损，使得其在催化过程中结构易坍塌。因此，找到能够保持磷酸锆层板规整性且增加其酸性的方法具有研究价值。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是:现有技术中，制备层柱磷酸锆材料的过程中，磷酸锆层板规整性和酸性容易受到影响。为解决这一技术问题，本专利技术采用的技术方案是:本专利技术提供了，以十六胺预撑的层状磷酸锆为起始原料，通过溶剂化方法将硅源与模板剂协同引入磷酸锆层板间，调节pH引发层间硅源的快速水解缩聚，再通过水热法增加磷酸锆层间硅柱结构的牢固度和稳定性，过滤干燥后去除有机胺与模板剂，最后以双氧水为氧化剂，利用熏蒸氧化的技术，对反应物中的巯基进行氧化，得到磺酸功能化的氧化硅柱撑的磷酸锆层柱材料。具体步骤为:以正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷为硅源，硅源与模板剂配成微乳状的柱撑液，将十六胺预撑的磷酸锆分散到上述柱撑液中反应2h，然后调节pH=10引发磷酸锆层间的混合硅源的共水解缩聚，反应时间为2h，形成含巯丙基的有序排列的硅聚物交联结构，SP层间硅柱结构；再转移至水热釜中，150°C下水热反应12h，过滤干燥后，去除有机胺与模板剂得巯丙基修饰的柱撑磷酸锆材料；最后，80°C下，以双氧水为氧化剂来熏蒸氧化巯基，反应时间为8~48h，制得磺酸功能化的柱撑磷酸锆材料。上述操作中，巯丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5:1~2:1 ;模板剂为季铵盐，如十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基二甲基苄基氯化铵；上述“十六胺预撑的磷酸锆”的制备方法为:将0.06g的a -ZrP粉体均匀分散至300mL浓度为0.4mmol.1/1的十六胺的醇水分散液(醇水体积比为1:1)中，其中固液比为1:5g/L，十六胺:α -磷酸锆的摩尔比为0.6:1，水浴50°C下磁力搅拌24小时，过滤干燥后，得到层状有机磷酸锆，即“十六胺预撑的磷酸锆”，模板剂季铵盐与十六胺预撑的磷酸锆的摩尔比为0.2:1，硅源与十六胺预撑的磷酸锆的摩尔比是3:1，十六胺预撑的磷酸锆和柱撑液的固液比为100:3g/L,上述操作中，“去除有机胺与模板剂”的操作是，用36% (溶质质量分数)的盐酸和乙醇的混合溶液(36%盐酸溶液和乙醇混合的体积比为1.5:200)回流24h，过滤干燥，熏蒸氧化的技术中，在密闭的聚四氟乙烯密封罐中进行(将样品分散地铺于无纺布上，再将装有样品的无纺布固定于三脚支架上，再将支架置于罐底，样品与液面保持一定距离，样品与液面之间的距离等于密封罐中双氧水溶液深度的I 一 1.5倍，从而达到一个悬空的效果)，采用溶质质量分数为30%的双氧水。熏蒸装置简易图如附图4所示。本专利技术的有益效果在于:通过水热方法制备出的磷酸锆层柱材料，具备牢固的层间硅柱结构与良好的水热稳定性能，能够避免层柱结构在后续熏蒸氧化中出现坍塌；以熏蒸技术将材料所带巯基氧化为磺酸基的方法，是在一定温度的密闭环境中，通过溶质质量分数为30%的双氧水分解产生的氧气与水汽，与层柱磷酸锆材料充分接触，实现对巯基的氧化，避免了层柱磷酸锆材料与双氧水直接反应，造成材料结构被破坏；以熏蒸技术将材料所带巯基氧化为磺酸基，氧化后制备出的材料其Bronsted酸性位的数量明显增多，酸性明显增强，且酸性接近超强酸水平；总之，采用本专利技术的方法制备磺酸功能化的磷酸锆层柱材料，不仅磷酸锆层板表面的P-OH酸性位得到了很好的保存，而且磺本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磺酸功能化的磷酸锆层柱材料的制备方法，其特征在于：所述方法为，以十六胺预撑的层状磷酸锆为起始原料，通过溶剂化方法将硅源与模板剂协同引入磷酸锆层板间，调节pH引发层间硅源的快速水解缩聚，再通过水热法增加磷酸锆层间硅柱结构的牢固度和稳定性，过滤干燥后去除有机胺与模板剂，最后以双氧水为氧化剂，利用熏蒸氧化的技术，对反应物中的巯基进行氧化，得到磺酸功能化的氧化硅柱撑的磷酸锆层柱材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈若愚，花益香，王红宁，钟璟，刘小华，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
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