耐硫变换催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐硫变换催化剂及制备方法。所述的耐硫变换催化剂以Co、Mo为活性组分，不含钾及稀土化合物，载体采用热处理改性的凹凸棒粘土部分替代传统镁铝物料。制备过程中，对天然凹凸棒粘土采用热处理取代酸处理方式，避免了对废酸液的处理；采用混捏法制备，活性组分分散均匀，不易流失，增加了催化剂的活性稳定性，与现有技术的浸渍法相比，既节约了制备用水量，又简化了制备过程及操作工序，成本优势明显。该催化剂具有较高的强度、适宜的孔结构、良好的抗水合性能和稳定性，适用于中高压、高空速、高水气比、中高温等变换工艺条件，能够满足新型煤化工中变换工段对变换催化剂的要求，具有良好的推广应用价值。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种。所述的耐硫变换催化剂以Co、Mo为活性组分，不含钾及稀土化合物，载体采用热处理改性的凹凸棒粘土部分替代传统镁铝物料。制备过程中，对天然凹凸棒粘土采用热处理取代酸处理方式，避免了对废酸液的处理；采用混捏法制备，活性组分分散均匀，不易流失，增加了催化剂的活性稳定性，与现有技术的浸渍法相比，既节约了制备用水量，又简化了制备过程及操作工序，成本优势明显。该催化剂具有较高的强度、适宜的孔结构、良好的抗水合性能和稳定性，适用于中高压、高空速、高水气比、中高温等变换工艺条件，能够满足新型煤化工中变换工段对变换催化剂的要求，具有良好的推广应用价值。【专利说明】
本专利技术属于煤化工耐硫变换
，具体涉及一种。
技术介绍
水煤气变换是合成氨、合成甲醇及制氢等工业生产的关键过程之一，在此过程中，高活性、高稳定性变换催化剂发挥着重要作用。其中，钴钥系耐硫变换催化剂因具有适温范围宽、变换活性高、耐硫及抗中毒性能好等特点，在变换过程中的工业应用业绩尤为突出。此类催化剂一般采用共沉淀法、混捏法或浸溃法制得，其活性组分一般选自以钴和钥为代表的VDI族和VIB族金属化合物，助剂一般选自碱金属、碱土金属及稀土金属化合物等。其载体组分一般选自含有Mg、Al、Ti等元素的工业原料。天然凹凸棒粘土又称坡缕石，是以凹凸棒石为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石是一种晶质含水富镁铝的层链状硅酸盐矿物，凹凸棒晶体的理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4.4H20。凹凸棒石具有独特的耐高温、抗盐碱、吸附脱色等性能，并具有良好的可塑性及粘结力，在建材、环保、化工等领域被广泛用作干燥剂、吸附剂及催化剂载体等材料，享有“千土之王”、“万用之土”的美誉。中国凹凸棒粘土储量占全球储量的70%以上，但其利用仍较多地处于粗放式开采加工阶段。主要用于生产外墙涂料、复合肥料粘结剂及饲料添加剂等技术含量较低的初级产品，产品缺乏科技含量，附加值偏低，价格较为低廉。随着对凹凸棒粘土开发利用的不断深入，将其作为价廉易得的载体材料用于制备耐硫变换催化剂已表现出良好的催化性能，也为凹凸棒粘土的深度加工利用提供了有效途径。因此，近年来凹凸棒粘土在催化领域的应用得到越来越多的关注。中国专利CN10219840IA涉及一种采用凹凸棒粘土作载体制备钴钥CO耐硫变换催化剂及其方法，并将其应用到CO变换反应中。采用浸溃-沉淀的方法将纳米尺度的氧化物或其盐掺杂到酸处理过的凹凸棒粘土中，制备相应载体，之后浸溃钴钥活性组分制备出钴钥系CO耐硫变换催化剂。凹土载体相对于商用活性炭、Y-A1203、MgAl2O4等载体价格低廉，具有较大的工业应用意义，但该专利技术所述的方法用水量大，含酸水处理困难，制备工序复杂。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种，该催化剂采用凹凸棒粘土热处理后作为催化剂的载体组分，降低了制备成本，避免对废酸液的处理；具有强度高、孔容和比表面适宜、抗水合性能和稳定性良好，满足了新型煤化工中变换工段对变换催化剂的要求。本专利技术所述的耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其是以热处理改性后的凹凸棒粘土添加含镁的粉末状化合物、含铝的粉末状化合物和含钛的粉末状化合物作为载体，以Co、Mo 二元组分作为活性组分。本专利技术所述的耐硫变换催化剂，其化学组成以质量百分比计为:含钴化合物，以CoO计，含量为1.0?4.5% ；含钥化合物，以MoO3计，含量为5.0?10.0% ；含镁化合物，以MgO计，含量为10.0?17.0% ；含铝化合物，以Al2O3计，含量为30.0?43.5% ；含钛化合物，以TiO2计，含量为14.5?20.0% ；余量为热处理改性的凹凸棒粘土。所述的热处理改性凹凸棒粘土中氧化镁、二氧化硅和氧化铝总含量高于75%。本专利技术的耐硫变换催化剂的制备方法，催化剂采用混捏法制备，活性组分、载体原料、造孔剂与粘结剂混合，成型、干燥、焙烧，制得成品催化剂，包括如下步骤:①制备热处理改性凹凸棒粘土:采用焙烧的方式制备热处理改性凹凸棒粘土，焙烧温度为400?600°C，焙烧时间为2?8h，然后进行粉碎处理至240目以上粒度含量不低于90%，即得到热处理改性凹凸棒粘土,所含氧化镁、二氧化硅和氧化铝总含量高于75% ；②活性组分溶液的配制:将含钥化合物用去离子水溶解，得到溶液A ;将含钴化合物用去离子水溶解，再将粘结剂加入其中，搅拌溶解，得溶液B ；③催化剂成型: 将热处理改性的凹凸棒粘土与含镁的粉末状化合物、含钛的粉末状化合物、含铝的粉末状化合物和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型；④干燥:成型后的催化剂在室温下放置24?48h自然晾干；⑤焙烧:干燥后的催化剂进行焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20°C经Ih升温至200°C，在200°C下恒温lh，再经Ih升温至所需的焙烧温度，焙烧温度为400?600°C，焙烧时间为2?8h。所述的含钴化合物选自硝酸钴或醋酸钴，优选硝酸钴。所述的含钥化合物选自钥酸铵。所述的含镁的粉末状化合物选自氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁，优选氧化镁。所述的含铝的粉末状化合物选自拟薄水铝石、铝胶或氧化铝，优选拟薄水铝石。所述的含钛的粉末状化合物选自偏钛酸、氧化钛或锐钛矿，优选偏钛酸。所述的造孔剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖，优选田菁粉，制备过程中的添加量为催化剂成品质量的I?8%，优选2?4% ；所述的粘结剂选自水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，优选柠檬酸和/或草酸，制备过程中的添加量为催化剂成品质量的I?8%，优选2?4%。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。所述的耐硫变换催化剂技术指标:催化剂外形条形外形尺寸直径Φ 3.5~4.0_比表面100 ~160m2.g-1，优选 120 ~140m2.g_1孔容0.2 ~0.5cm3.g \ 优选 0.25 ~0.40cm3.g 1与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下:本专利技术所述的耐硫变换催化剂具有较高的强度、适宜的孔结构、良好的抗水合性能和稳定性，适用于中高压、高空速、高水气比、中高温等变换工艺条件，能够满足新型煤化工中变换工段对变换催化剂的要求。该催化剂采用来源广泛、成本低廉的凹凸棒粘土部分替代镁铝物料，降低了催化剂制备成本；该催化剂对天然凹凸棒粘土采用热处理方式取代酸处理方式，避免了对废酸液的处理；该催化剂采用混捏法制备，活性组分在载体中分散均匀，不易流失，增加了催化剂的活性稳定性，与现有技术的浸溃法相比，既节约了制备用水量，又简化了制备过程及操作工序，成本优势显著，具有良好的经济效益和推广应用前景。【专利附图】【附图说明】图1是本专利技术加压活性评价装置结构示意图；图中:1、原料气 净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水槽；15、水计量泵。【具体实施方式】以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1先将凹凸棒粘土在600°C下焙烧3h，然后粉碎过240目筛，得到热处理的凹凸棒粘土。将10.5g钥酸铵溶于40.0mL去离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵庆鲁，余汉涛，白志敏，齐焕东，田兆明，王昊，姜建波，薛红霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：