用于合成气直接制备混合羧酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于合成气直接制备混合羧酸酯的方法，包括：1）将铜改性的费托催化剂装填入滴流床反应器中；2）用还原气氛对催化剂进行原位还原；3）用合成气置换步骤2）的还原气氛，升压至反应压力1～10MPa，在150～400℃下、合成气的气相体积空速为1000～10000h-1下，使引入至滴流床反应器中的原料液进行催化反应，得到混合羧酸酯。该方法具有原料低廉易得、操作简单、产物选择性高、反应工艺具有独创性等特点，且通过选择催化剂种类、调控原料液的种类、流速及控制反应条件等，能得到不同类型的混合羧酸酯，同时具有反应条件温和、催化剂稳定性好、寿命长等优点，在未来具有较大可行性和市场前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种，包括：1）将铜改性的费托催化剂装填入滴流床反应器中；2）用还原气氛对催化剂进行原位还原；3）用合成气置换步骤2）的还原气氛，升压至反应压力1～10MPa，在150～400℃下、合成气的气相体积空速为1000～10000h-1下，使引入至滴流床反应器中的原料液进行催化反应，得到混合羧酸酯。该方法具有原料低廉易得、操作简单、产物选择性高、反应工艺具有独创性等特点，且通过选择催化剂种类、调控原料液的种类、流速及控制反应条件等，能得到不同类型的混合羧酸酯，同时具有反应条件温和、催化剂稳定性好、寿命长等优点，在未来具有较大可行性和市场前景。【专利说明】
本专利技术涉及一种制备混合羧酸酯的方法，特别是涉及一种。
技术介绍
随着世界石油资源的枯竭，未来能源消耗将以煤和天然气为主。鉴于我国富煤少油的国情以及国际油价大幅上涨的现状，发展煤制油、煤制气等煤化工技术显得十分重要和有市场前景，这也是保证我国能源安全的重要途径之一。煤的利用大致上可分为直接利用和间接利用两大类。直接利用如燃烧、发电等，虽然可以满足提供能量的要求，但其过程也损失了大量蕴藏于煤中的有用化学品。煤的间接利用如干馏、气化、液化等，在提供能量的同时也获取了多种其它有用化工原料及化学品，是煤利用的较好选择。其中，通过煤气化制得合成气，再经催化转化，是制备多种燃料和化学品的重要途径。煤气化制合成气(主要成分为C0、H2，含少量C02、N2、02或硫化物)技术发展至今已比较成熟。由合成气制烷烃烯烃(FT合成)以及甲醇合成早已实现工业化。近年，由合成气制混合醇的研究也取得了显著的进展。如CN102247852A公开了一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法，该催化剂采用浸溃、分步还原的步骤制备，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产。CN101891588A公开了一种高选择性、高效率的合成气合成低碳醇的方法。该专利技术方法用浸溃及分段焙烧法制得高活性组分的催化剂，大大地提高醇类的选择性。而由合成气直接制备混合羧酸酯的方法则鲜有报道。酯在工业上具有重要的应用价值。如甲基丙烯酸甲酯是制造有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)的单体。许多带有支链的醇`形成的酯是优良的润滑油。分子量较大的酯是良好的增塑剂。此外，酯还可用于香料、香精、化妆品、肥皂和药品等工业。传统的羧酸酯的制备方法主要采用物理法和化学法，物理法主要为直接混合法和微乳化法，物理法虽然操作简单，但十六烷值不高，燃烧中积碳等问题难以解决。化学法主要为高温裂解法和酯交换法，高温裂解法裂解设备昂贵，反应程度难以控制。因此，目前工业上生产羧酸酯的主要方法为酯交换法，但酯交换法对原料要求较高。由合成气直接制备混合羧酸酯的方法则研究较少。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种。该方法能通过选择催化剂种类、调控原料液的种类、流速及控制反应条件等，得到不同类型的混合羧酸酯，而且总羧酸酯选择性高。为解决上述技术问题，本专利技术的，包括步骤:( I)装填将铜改性的费托催化剂装填入滴流床反应器中；(2)还原用还原气氛对铜改性的费托催化剂进行一次原位还原(即活化)，然后，自然降温；(3)反应用合成气(由CO和H2所构成)置换步骤(2)的还原气氛，升压至反应压力I~lOMPa，在150~400°C下、合成气的气相体积空速(GHSV)为1000~1000011下，使引入至滴流床反应器中的原料液进行催化反应，得到混合羧酸酯；其中，原料液包括:碳原子数为I~10 (C1~Cltl)的一元醇中的至少一种。所述步骤(1)中，铜改性的费托催化剂的活性组分是由铜和费托组元组成，且铜与费托组元的摩尔比为0.1~10，所述费托组元选自铁(Fe)、钴(Co)以及镍(Ni)中的至少一种；另外，铜改性的费托催化剂包括负载型催化剂和非负载型催化剂，其中，负载型催化剂的所用载体包括:Zr02、SiO2, Al2O3, TiO2或活性炭中的任意一种，并且载体的负载量为2wt%~20wt% (即占负载型催化剂总重量的2wt%~20wt%)。所述铜改性的费托催化剂是由如下所述的浸溃法、共沉淀法和沉积沉淀法中的任意一种方法制备的。一、浸溃法浸溃法的步骤包括:I)浸溃:按照上述铜改性的费托催化剂组成，在10~40°C下，将上述催化剂所用的载体浸溃到含催化剂的活性组分的金属盐溶液中2~5h。其中，所述金属盐溶液是由铜盐与含费托组元的盐所构成的混合物，其中，铜盐选自含铜的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；含费托组元的盐选自含费托组元的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；所述有机酸盐包括:乙酸盐、草酸盐或乙酰丙酮盐等。2)干燥:将浸溃所得混合物干燥后，在80~120°C下干燥5~12h，得干燥物。3)焙烧:将干燥物在有氧气存在的条件下于200~700°C下焙烧I~5小时，得到铜改性的费托催化剂。二、共沉淀法共沉淀法的步骤包括:1、沉淀:按上述铜改性的费托催化剂组成，配制含催化剂的活性组分的金属盐溶液，按完全沉淀金属离子所需碱量配制碱液，在搅拌状态下，在10~80°c下，将金属盐溶液和碱液进行共沉淀反应，沉淀过程中PH值维持在6.0~10.0。其中，所述金属盐溶液是由铜盐与含费托组元的盐所构成的混合物，其中，铜盐选自含铜的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；含费托组元的盐选自含费托组元的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；所述有机酸盐包括:乙酸盐、草酸盐或乙酰丙酮盐等；所述碱液为Na或K的氢氧化物或碳酸物溶液。I1、老化:在共沉淀反应结束后，在20~40°C恒温老化2~5小时，然后，洗涤至滤液PH值为8以下，得到滤饼。II1、干燥:将滤饼在70~140°C下干燥8~20小时，得到干燥物。IV、焙烧：将干燥物在有氧条件下于250?500°C下焙烧1?5小时，得到铜改性 的费托催化剂。三、沉积沉淀法沉积沉淀法的步骤包括：①沉淀：按上述铜改性的费托催化剂组成，配制含催化剂的活性组分的金属盐溶 液；按载体的负载量，加入上述载体至该金属盐溶液中，用氨水或碱液调金属盐溶液pH至 6. 0?8. 0，搅拌状态下，在10?80°C进行沉积沉淀反应，沉淀过程中pH值维持在6. 0? 8. 0。其中，所述金属盐溶液是由铜盐与含费托组元的盐所构成的混合物，其中，铜盐选 自含铜的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；含费托组元的盐选自 含费托组元的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种；所述有机酸盐包括：乙酸盐、草酸盐或乙酰丙酮盐等；所述碱液为Na或K的氢氧化物或碳酸物溶液。②老化：沉积沉淀反应结束后，在20?40°C恒温老化2?5小时，然后，洗涤至滤 液pH值为8以下，得到滤饼。③干燥：将滤饼在70?140°C下干燥8?20小时，得到干燥物。④焙烧：将干燥物在有氧条件下于250?500°C下焙烧1?5小时，得到铜改性的 费托催化剂。所述步骤（1)中，铜改性的费托催化剂的装填方式为散堆型或规整型；装填的催 化剂优选为粒径40?60目的催化剂颗粒；滴流床反应器的内径为8?12mm、长度为300? 1000mm时,催化剂装填量为lg?5g。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成气直接制备混合羧酸酯的方法，其特征在于，包括步骤：（1）将铜改性的费托催化剂装填入滴流床反应器中；其中，铜改性的费托催化剂的活性组分是由铜和费托组元组成，且铜与费托组元的摩尔比为0.1～10，所述费托组元选自铁、钴以及镍中的至少一种；（2）用还原气氛对铜改性的费托催化剂进行原位还原；（3）用合成气置换步骤（2）的还原气氛，升压至反应压力1～10MPa，在150～400℃下、合成气的气相体积空速为1000～10000h‑1下，使引入至滴流床反应器中的原料液进行催化反应，得到混合羧酸酯；其中，合成气是由CO和H2所构成的；原料液包括：碳原子数为1～10的一元醇中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，王蕾，钟良枢，肖康，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31