一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，以硅胶为载体，以锆为金属助剂，以钴为活性组分，按催化剂的重量含量计，含有5%-35%的活性组分钴，所述硅胶载体在负载活性组分钴之前采用过饱和浸渍法在pH值为4-6的含锆浸渍液中浸渍锆。一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，首先采用过饱和浸渍法将硅胶载体在pH值为4-6的含锆浸渍液中浸渍锆，然后采用浸渍法负载活性组分Co。上述催化剂在费托合成反应中的应用。本发明专利技术方法制备的钴基费托合成催化剂不仅制备方法简单，而且活性高，稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，以硅胶为载体，以锆为金属助剂，以钴为活性组分，按催化剂的重量含量计，含有5%-35%的活性组分钴，所述硅胶载体在负载活性组分钴之前采用过饱和浸渍法在pH值为4-6的含锆浸渍液中浸渍锆。一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，首先采用过饱和浸渍法将硅胶载体在pH值为4-6的含锆浸渍液中浸渍锆，然后采用浸渍法负载活性组分Co。上述催化剂在费托合成反应中的应用。本专利技术方法制备的钴基费托合成催化剂不仅制备方法简单，而且活性高，稳定性好。【专利说明】一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
费托合成是指合成气(CCHH2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Zr、K等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般以无定型的3102、1102和Al2O3为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。但是，钴基催化剂中金属钴容易与上述载体发生化学作用生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得甲烷在反应产物中的含量大幅度增加，C5+选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床和固定床中长时间运转时，水热作用会进一步促进活性组分钴与载体的反应，影响催化剂的寿命和活性。因此，有必要对载体进行处理，降低载体与催化剂活性组分间的相互作用，提高催化剂的寿命和活性。CN201010166118.3公开了一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂及制备和应用。该催化剂由活性组分、载体、二氧化硅和疏水基团组成，其重量百分比组成为:金属钴:5.0?30.0% ;载体:50%?80% ;二氧化硅:5%?20%，疏水基团:5?40%。所述制备方法包括如下过程(I)先在反应器内加入提供疏水基团的有机硅烷，再将经过真空干燥处理的载体置于反应器中一个架子上，避免有机硅烷与载体接触，反应器密封后升温至40?100°C，提供疏水基团的有机硅烷气化后与载体进行反应12?IOOh后，在30?100°C下真空干燥10?50h制得疏水改性载体；(2)将含有钴盐的醇溶液等体积浸溃到所得到的疏水改性载体上，静置12?40h，然后于80?120°C干燥12?50h，在300?600°C恒温焙烧4?24h得到样品；(3)在反应器内加入与步骤(I)等量提供疏水基团的有机硅烷，将所得到的样品再置于反应器中的架子上，反应器密封后升温至40?100°C，提供疏水基团的有机硅烷气化后与样品进行反应12?IOOh后，在30?100°C下真空干燥10?50h制得催化齐U。《催化学报》2007年第11期孙予罕等在“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中公开了相类似的方法。该方法利用硅烷化作用分别制得了甲基、二甲基和三甲基改性的SiO2载体，采用等体积浸溃法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化齐U。考察了有机改性对催化剂费托合成催化性能的影响。上述方法中硅胶载体经有机基团改性后，表面硅羟基浓度减小，削弱了钴硅之间的相互作用，促进了催化剂的还原，提高了催化剂的活性。但是在硅胶载体表面引入有机基团的方法不仅制备过程复杂、成本高、不利于工业应用，而且由于有机基团的空间位阻作用及其与生成的费托合成产物的强相互作用，导致了活性稳定性的降低、甲烷的选择性提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种以SiO2为载体的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。本专利技术方法制备的钴基费托合成催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。一种钴基费托合成催化剂，以硅胶为载体，以锆为金属助剂，以钴为活性组分，按催化剂的重量含量计，含有5%-35%的活性组分钴，所述硅胶载体在负载活性组分钴之前采用过饱和浸溃法在PH值为4-6的含锆浸溃液中浸溃锆。本专利技术中含错浸溃液中错离子质量百分含量为0.5%-6%，浸溃时间为2_150h ,浸溃液温度为50-95°C。一种钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程:以硅胶为载体，首先采用过饱和浸溃法将硅胶载体在PH值为4-6的含锆浸溃液中浸溃锆，然后采用浸溃法负载活性组分Co。本专利技术钴基费托合成催化剂的制备方法中，硅胶载体可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。本专利技术钴基费托合成催化剂的制备方法中，所述的含锆浸溃液均为含锆的水溶液，锆来源于硝酸锆、硫酸锆、氯化锆和醋酸锆中的一种或几种，优选硝酸锆。含锆水溶液PH值为4.5-5.5，锆离子在含锆水溶液中的质量百分含量为0.5%-5%，优选1%_3%，浸溃时间为2-150h ,优选IO-1OOh,含错浸溃液的温度为50-95,优选60~80°C。浸溃错后进行干燥及焙烧。所述的干燥温度为50-150°C，干燥时间为0.5-36h，优选在60_120°C下干燥8_24h ;焙烧在280-600°C下焙烧2-15小时，优选在300-500°C下焙烧4-10小时。本专利技术钴基费托合成催化`剂的制备方法中，活性组分Co的浸溃过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程:采用含活性金属组分Co盐的溶液浸溃改性硅胶载体，浸溃后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50_150°C下干燥8-24小时,焙烧步骤在280-600°C下焙烧2-10小时。制备的催化剂中钴的重量百分含量为5%_35%。上述钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。与现有技术相比，本专利技术钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用具有如下优占-^ \\\.1、本专利技术在浸溃金属助剂锆的过程中，通过适宜的条件控制，在负载金属助剂锆的同时，提高了锆离子和硅胶表面羟基中的氢离子的交换作用，生成了 S1-O-Zr键，减少了硅胶表面的羟基浓度，降低了活性组分与硅羟基的强相互作用，提高活性组分钴的分散度和还原度，进而提高了催化剂的活性稳定性； 2、本专利技术中减少了在负载活性组分和长周期进行费托合成反应时易于生成硅酸钴的S1-O-Co键的生成，使催化剂易于还原并提高了催化剂的水热稳定性； 3、本专利技术在降低硅胶表面羟基的同时，避免了通过嫁接有机基团来降低硅胶表面羟基浓度时带来的有机基团的空间位阻的不利影响，使硅胶载体表面具有适宜的疏水性，避免了硅胶表面与费托合成产物的强相互作用导致甲烷选择性提高及影响反应的传质效果，导致活性稳定性降低；4、本专利技术催化剂制备简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。【具体实施方式】下面结合实施例进一步说明本专利技术方法的过程和效果，实施例中含氮有机化合物溶液采用水溶液。实例I 称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g,比表面积为386.81m2/g,滴加蒸懼水至初润本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴基费托合成催化剂，以硅胶为载体，以锆为金属助剂，以钴为活性组分，按催化剂的重量含量计，含有5%‑35%的活性组分钴，其特征在于：所述硅胶载体在负载活性组分钴之前采用过饱和浸渍法在PH值为4‑6的含锆浸渍液中浸渍锆。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，张舒冬，张喜文，倪向前，宋喜军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11