本发明专利技术公开了一种微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的载体是Al2O3-微-介孔柱撑蒙脱土、SiO2-微-介孔柱撑蒙脱土或ZrO2-微-介孔柱撑蒙脱土，活性组分是金属Co，微-介孔柱撑蒙脱土的比表面积为200～500m2/g，微孔孔容为0.03～0.09cm3/g，介孔孔容为0.20～0.50cm3/g，金属Co的负载量为15%～30%。本发明专利技术先通过表面活性剂对柱撑蒙脱土进行改性，制备成微-介孔柱撑蒙脱土，再采用等体积浸渍法制备成微-介孔柱撑蒙脱土负载钴催化剂，该催化剂可用于费-托合成反应并高选择性的合成C20+的烃类产物。
【技术实现步骤摘要】
微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及到费-托合成反应用的催化剂。
技术介绍
近年来，随着环保与机械工业的发展，对润滑油产品的质量提出了更加苛刻的要求。润滑油要有高的抗氧化安定性、更好的黏温性、好的低温流动性以及优良的剪切安定性与抗磨性。由于仅靠调整添加剂配方来提高润滑油的使用性能已经无法满足相关要求，因此对润滑油基础油的质量提出更高的要求。在润滑油基础油生产过程中，选择合适的原料油是重要的一环，从根本上决定了加工手段和产品质量。然而，世界范围内适合生产润滑油的原油资源日益减少。费-托合成烃类产物具有无硫、无氮、无芳烃的优点，非常适合于作为生产高端润滑油基础油的原料。因此，发展以费-托合成技术为基础的润滑油生产工艺得到世界各国的广泛关注，费-托合成重质烃通过加氢技术或异构脱蜡技术可以得到高端润滑油基础油。但是，费-托合成产物遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,产物分布较宽,对于某种特定的烃类产物选择性低。因此，高选择性合成用于生产高端润滑油基础油的原料(C20+烃类产物)的关键是开发高活性和高选择性的新型催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的一个技术问题在于提供一种微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂。本专利技术所要解决的另一个技术问题在于为上述催化剂提供一种制备方法。本专利技术还要解决的一个技术问题在于为上述催化剂提供一种用途。解决上述技术问题所采用的技术方案是:该催化剂的载体是微-介孔柱撑蒙脱土，活性组分是金属Co，微-介孔柱撑蒙脱土的比表面积为200?500m2/g，微孔孔容为0.03?0.09cm3/g，介孔孔容为0.20?0.50cm3/g，金属Co的负载量为15%?30%。上述的微-介孔柱撑蒙脱土为Al2O3-微-介孔柱撑蒙脱土、SiO2-微-介孔柱撑蒙脱土、ZrO2-微-介孔柱撑蒙脱土中的任意一种。上述的金属Co的负载量最佳为25%，所述的微-介孔柱撑蒙脱土最佳为SiO2-微-介孔柱撑蒙脱土。上述的微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂的制备方法由下述步骤组成:1、制备微-介孔柱撑蒙脱土将蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为1%?5%的蒙脱土悬浮液，将蒙脱土悬浮液与柱化剂按质量比为1:1混合均匀，30?60°C搅拌12?24小时，离心分离，所得固体用蒸馏水配制成质量分数为1%?5%的悬浮液，滴加0.5mol/L的阳离子表面活性剂水溶液，阳离子表面活性剂的摩尔量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，80?90°C搅拌12?24小时，离心分离，所得固体80?90°C干燥12?24小时，500?600°C焙烧4?10小时，制备成微介-孔柱撑蒙脱土。上述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、甲基三十二烷基溴化铵、吉米奇型阳离子表面活性剂中的任意一种；柱化剂为Al2O3-柱化剂、SiO2-柱化剂、ZrO2-柱化剂中的任意一种。2、制备催化剂 按金属Co的负载量为15%~30%，将六水合硝酸钴溶于蒸馏水中，再加入到微-介孔柱撑蒙脱土中，微-介孔柱撑蒙脱土与蒸馏水的质量比为1: 0.3~1，搅拌2~4小时，室温静置12~24小时，120°C干燥12~24小时，置于马弗炉中，以2°C /分钟的升温速率升温至300~450°C，空气气氛中焙烧2~4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂。上述的制备微-介孔柱撑蒙脱土步骤I的最佳条件为:将蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为3%的蒙脱土悬浮液，将蒙脱土悬浮液与柱化剂按质量比为1:1混合均匀，50°C搅拌20小时，离心分离，所得固体用蒸馏水配制成质量分数为3%的悬浮液，滴加0.5mol/L的阳离子表面活性剂水溶液，阳离子表面活性剂的摩尔量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，85°C搅拌24小时，离心分离，所得固体90°C干燥12小时，550°C焙烧6小时，制备成微-介孔柱撑蒙脱土。上述的柱化剂最佳为SiO2-柱化剂，所述的阳离子表面活性剂最佳为双十八烷基二甲基溴化铵。上述的制备催化剂步骤2的最佳条件为:按金属Co的负载量为25%，将六水合硝酸钴溶于蒸馏水中，再加入到微-介孔柱撑蒙脱土中，微-介孔柱撑蒙脱土与蒸馏水的质量比为1: 0.3~1，搅拌2小时，室温静置12小时，120°C干燥12小时，置于马弗炉中，以2°C /分钟的升温速率升温至400°C，空气气氛中焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂。上述的微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂在费-托合成反应中选择性合成重质烃C20+的用途，其具体使用方法如下:将0.5g钴基催化剂置于固定床反应器中，通入体积空速为500~300(?4的氢气，350~500°C还原3~24小时，反应压力为latm，降温至180°C，停止通氢气，通入H2与CO体积比为2: I的混合气，混合气的体积空速为500~300(?'反应压力为1.0~3.0MPa,200~260°C连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO2, H2和CH4由活性炭填充柱和TCD检测器分离检测。本专利技术采用阳离子表面活性剂对柱撑蒙脱土的孔结构进行修饰，得到具有微-介孔多级孔结构的柱撑蒙脱土，以其为载体负载金属Co，得到的催化剂用于费-托合成反应可以高选择性的得到C2tl+的烃类产物。【具体实施方式】下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术不限于这些实施例。下述实施例所用的Al2O3-柱化剂、SiO2-柱化剂、ZrO2-柱化剂均是专利技术人按照文献方法制备而成，具体制备方法如下:(I)制备Al2O3-柱化剂:在60°C搅拌条件下，向0.25mol/L的硝酸铝水溶液中滴加0.2mol/L的碳酸钠水溶液至pH值为3.5~3.8，恒温老化12小时，得到Al2O3-柱化剂。(2)制备SiO2-柱化剂:在30°C搅拌条件下，向0.5mol/L的氨丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中滴加质量分数为5%的盐酸水溶液至pH值为1.0~1.8，老化12小时，得到SiO2-柱化剂。(3)制备ZrO2-柱化剂:将0.2mol/L的氧氯化锆水溶液在95°C搅拌5小时，停止搅拌，老化12小时，得到ZrO2-柱化剂。实施例11、制备微-介孔柱撑蒙脱土将3g阳离子交换容量为110mmol/100g的蒙脱土分散于97g去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为3%的蒙脱土悬浮液，向蒙脱土悬浮液中加入100gSiO2-柱化剂，混合均匀，50°C搅拌20小时，8000转/分钟离心分离10分钟，用蒸馏水洗涤三次，所得固体用蒸馏水配制成质量分数为3%的悬浮液，滴加13.2mL0.5mol/L的双十八烷基二甲基溴化铵水溶液，双十八烷基二甲基溴化铵的摩尔量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，85°C搅拌24小时，8000转/分钟离心分离10分钟，所得固体置于干燥箱内90°C干燥12小时，然后转入马弗炉中550°C焙烧6小时，制备成SiO2-微-介孔柱撑蒙脱土，其BET比本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微?介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂，其特征在于：该催化剂的载体是微?介孔柱撑蒙脱土，活性组分是金属Co，微?介孔柱撑蒙脱土的比表面积为200～500m2/g，微孔孔容为0.03～0.09cm3/g，介孔孔容为0.20～0.50cm3/g，金属Co的负载量为15%～30%；上述的微?介孔柱撑蒙脱土为Al2O3?微?介孔柱撑蒙脱土、SiO2?微?介孔柱撑蒙脱土、ZrO2?微?介孔柱撑蒙脱土中的任意一种。
【技术特征摘要】
1.一种微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂，其特征在于:该催化剂的载体是微-介孔柱撑蒙脱土，活性组分是金属Co，微-介孔柱撑蒙脱土的比表面积为200~500m2/g，微孔孔容为0.03~0.09cm3/g，介孔孔容为0.20~0.50cm3/g，金属Co的负载量为15%~30% ； 上述的微-介孔柱撑蒙脱土为Al2O3-微-介孔柱撑蒙脱土、SiO2-微-介孔柱撑蒙脱土、ZrO2-微-介孔柱撑蒙脱土中的任意一种。2.根据权利要求1所述的微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂，其特征在于:所述的金属Co的负载量为25%。3.根据权利要求1或2所述的微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂，其特征在于:所述的微-介孔柱撑蒙脱土为SiO2-微-介孔柱撑蒙脱土。4.一种权利要求1的微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成: (1)制备微-介孔柱撑蒙脱土 将蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为1%~5%的蒙脱土悬浮液，将蒙脱土悬浮液与柱化剂按质量比为1:1混合均匀，30~60°C搅拌12~24小时，离心分离，所得固体用蒸馏水配制成质量分数为1%~5%的悬浮液，滴加0.5mol/L的阳离子表面活性剂水溶液，阳离子表面活性剂的摩尔量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，80~90°C搅拌12~24小时，离心分离，所得固体80~90°C干燥12~24小时，500~600°C焙烧4~10小时，制备成微介-孔柱撑蒙脱土 ； 上述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、甲基三十二烷基溴化铵、吉米奇型阳离子表面活性剂中的任意一种；柱化剂为Al2O3-柱化剂、SiO2-柱化剂、ZrO2-柱化剂中的任意一种； (2)制备催化剂 按金属Co的负载量为15%~30%，将六水合硝酸钴溶于蒸馏水中，再加入到微-介孔柱撑蒙脱土中，微-介孔柱...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘忠文，郝青青，马跃龙，张圣鹏，刘昭铁，姚晓强，肖克勤，赵永华，
申请(专利权)人：中国华电集团科学技术研究总院有限公司，陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：
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