热固性树脂组合物、环氧树脂模塑材料和半导体器件制造技术

一种环氧树脂模塑材料，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物（Ａ），在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物（Ｂ），通式（１）和通式（２）中的任何一种表示的分子化合物（Ｃ）以及无机填料（Ｄ）；该材料显示出增加的固化速率和优良的储存稳定性。（其中Ｐ代表磷原子；Ｒ＃－［１］，Ｒ＃－［２］，Ｒ＃－［３］和Ｒ＃－［４］各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；Ａ＃－［１］和Ａ＃－［２］各自代表二价芳基；Ｂ＃－［１］代表单键，选自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二价基团或含１－１３个碳原子的二价有机基团；和０≤ｍ≤０．７５）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种显示优良固化性能和储存稳定性以及有利地在电器和电子领域中使用的热固性树脂组合物、使用该组合物的环氧树脂模塑材料以及使用该材料的半导体器件。2.相关领域的描述对于电器和电子材料，特别是对于用于半导体的密封材料来说，已要求固化速率的改进以增加产率，并要求储存稳定性的改进以改善在分布和储存过程中的操作。在电器和电子材料领域中所使用的环氧树脂中，胺、咪唑基化合物、含氮杂环化合物如二氮杂双环十一碳烯、季铵化合物、鏻化合物、钟化合物等各种化合物已用作固化催化剂。当胺和特别是咪唑基化合物用于半导体用的密封材料时，这些化合物在高温和高湿度条件下引起内部电线的腐蚀，即这些化合物在湿度条件下倾向于显示出不良的可靠性，尽管这些化合物显示出优良的固化性能。因此，在电器和电子材料领域中使用上述化合物不是理想的。在该领域中广泛使用磷基化合物如鏻化合物。许多广泛使用的固化催化剂甚至在相对低的温度如常温下显示出促进固化的作用。这种作用引起树脂组合物质量的劣化。例如，在生产和储存过程中粘度增加和流动性降低，而且固化性能有波动。为了克服上述问题，抑制低温下随时间推移而引起的粘度变化和流动性并且在模塑过程中仅在加热条件下显示出促进固化反应作用的所谓潜固化促进剂受到广泛地研究。为此已进行通过用离子对保护固化促进剂的活性位置，从而进行显示潜在性能的研究。在日本专利申请特开No.Heisei 8(1996)-41290中公开了一种具有盐结构的潜固化促进剂，它是由选自各种有机酸的酸和鏻离子形成的。然而，由于这种鏻盐没有特定的高度有序的分子结构和离子对相对容易受外部环境的影响，因此当向最近的半导体用密封材料施加这种鏻盐时，产生储存稳定性降低的问题，其中该密封材料使用显示较大分子流动性的酚树脂固化剂如低分子量环氧树脂和酚类芳烷基树脂。在日本专利申请特开No.2001-98053中公开了一种固化促进剂，它是一种四取代的鏻化合物、一种在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物和一种在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物的共轭碱的分子缔合化合物。该分子缔合化合物相应于本专利技术公开的m代表1的通式(1)或(2)表示的分子化合物(C)。然而，该分子缔合化合物的问题在于由于较高有序的分子结构导致反应中的活性位置强烈地受到空间位阻保护，以及固化性能降低，尽管储存稳定性优良。专利技术概述本专利技术的目的是提供一种显示优良固化性能和储存稳定性以及有利地在电器和电子材料中使用的热固性树脂组合物、使用该组合物的环氧树脂模塑材料以及在湿度条件下显示出优良可靠性的半导体器件。本专利技术提供了[1]一种热固性树脂组合物，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)，在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)和通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的分子化合物(C)；其中通式(1)是 其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二价芳基；B1代表单键，选自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二价基团或含1-13个碳原子的二价有机基团；和m代表在0≤m≤0.75范围内的数，而通式(2)是 其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二价芳基，和m代表在0≤m≤0.75范围内的数；[2]一种环氧树脂模塑材料，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)，在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)，通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的分子化合物(C)以及一种无机填料(D)；其中通式(1)是 其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二价芳基；B1代表单键，选自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二价基团或含1-13个碳原子的二价有机基团；和m代表在0≤m≤0.75范围内的数，而通式(2)是 其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二价芳基，和m代表在0≤m≤0.75范围内的数；[3]一种[2]中所述的材料，其中在通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的分子化合物(C)中，m代表的数是0或0.5；[4]一种[3]中所述的材料，其中通式(1)表示的分子化合物(C)中的酚组分是双(4-羟苯基)砜、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或双(4-羟苯基)醚；和[5]一种半导体器件，其中包括用[2]，[3]和[4]中的任何一种中描述的环氧树脂模塑材料密封半导体元件。如上所述根据本专利技术可获得显示显著优良固化性能和储存稳定性的环氧树脂模塑材料。优选实施方案的描述对在本专利技术中使用的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)没有特别限制，只要该化合物在一个分子中具有至少两个环氧基即可。化合物(A)的实例包括通过表氯醇与酚、酚树脂和萘酚中的羟基反应而获得的环氧树脂和环氧化合物如联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和萘型环氧树脂；通过烯烃与过酸的环氧化而获得的环氧树脂如脂环族环氧树脂；和通过二羟基苯如氢醌与表氯醇的环氧化而获得的化合物。在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)充当在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)的固化剂。化合物(B)的实例包括苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、用烷基改性的线性酚醛树脂(包括根据Friedel-Crafts反应，通过环烯烃的双键与酚类的共缩合而获得的树脂)，酚类芳烷基树脂和通过萘酚和苯酚与含羰基的化合物的共缩合而获得的树脂。然而，化合物(B)并不限于上述化合物，且可使用在一个分子中键合到芳环上的氢原子被至少两个羟基取代的任何化合物。用通式(1)和通式(2)中的任何一种来表示在本专利技术中充当固化促进剂的分子化合物(C)，该分子化合物(C)是一种四取代的鏻和酚化合物的分子缔合化合物。该化合物包括一种四取代的鏻阳离子、至少一个且少于三个酚羟基和一种酚盐阴离子的结合。认为四取代的鏻阳离子的正电荷被至少一个且少于三个酚羟基和一种酚盐阴离子所包围，并形成一种稳定结构。作为可具有上述结构的鏻离子，由于热和水解稳定性，优选含被取代或未被取代的芳基和烷基作为取代基的四取代鏻离子。鏻离子的实例包括四芳基鏻离子如四苯基鏻离子和四甲苯基鏻离子；由三芳基膦和卤代烷基合成的三芳基单烷基鏻离子如三苯基甲基鏻离子；和四烷基鏻离子如四丁基鏻离子。本专利技术中所使用的分子化合物(C)具有上述的鏻-酚盐型结构。该结构不同于传统的鏻-有机酸阴离子盐型结构，这是因为在分子化合物(C)中，由酚羟基中的质子的氢键形成的高度有序结构包围着离子键。在传统的盐中，反应性受到离子键自身强度的控制。相反，在分子化合物(C)中，反应的活性位置的离子对被高度有序的结构所包围并在室温下受到保护。在真正的模塑阶段，高度有序的结构分解和反应的活性位置被暴露，从而显示出反应性。因此，可提供所谓的潜在性能。一般地可与四取代的鏻离子形成分子化合物的酚类化合物的实例包括双酚如双酚A(2，2-(双(4-羟苯基)丙烷)、双酚F(4，4’-亚甲基双酚、2，4’-亚甲基双酚和2，2-亚甲基双酚)、双(4-羟苯基)砜(双酚S)、双酚E(4，4’-亚乙基双酚)、双酚芴(4，4’-(9H-亚芴-9-基)双酚)、4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热固性树脂组合物，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物（Ａ），在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物（Ｂ）以及通式（１）和通式（２）中的任何一种表示的分子化合物（Ｃ）；通式（１）是：＊＊＊ （１）其中Ｐ 代表磷原子：Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；Ａ↓［１］代表二价芳基；Ｂ↓［１］代表单键，选自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二价基团或含１－１３个碳原子的二价有机基团；和ｍ代表在０≤ｍ≤０．７５范围内的数，而通式（２）是：＊＊＊ （２）其中Ｐ代表磷原子，Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，Ａ↓［２］代表二价芳基，和ｍ代表在０≤ｍ≤０．７５范围内的数。

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)，在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)以及通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的分子化合物(C)；通式(1)是 其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二价芳基；B1代表单键，选自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二价基团或含1-13个碳原子的二价有机基团；和m代表在0≤m≤0.75范围内的数，而通式(2)是 其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二价芳基，和m代表在0≤m≤0.75范围内的数。2.一种环氧树脂模塑材料，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)，在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)，通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的分子化合物(C)以及无...

【专利技术属性】
技术研发人员：永田宽，乡义幸，
申请(专利权)人：住友电木株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]