一种含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物及其制备方法和应用，该衍生物的结构式为

【技术实现步骤摘要】
一种含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物及其制备方法和应用
本专利技术属于超分子荧光传感薄膜材料
，具体涉及一种含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物，以及该衍生物的制备方法和应用。
技术介绍
神经毒素，例如沙林、沙曼、塔崩等，作为高毒性的挥发性液体可对生物体的神经中枢系统造成不可逆的伤害，进而导致呼吸系统麻痹甚至死亡，在很长一段时间作为化学战争试剂在世界范围内使用。其可经由皮肤、眼睛接触、呼吸道的吸入或由口食入等途径危害身体，在极小浓度就可以发挥极大毒性。即使非致死剂量的神经毒素侵入人体，也会造成瞳孔缩小、在暗处视力困难、胸部紧塞、头痛、恶心以及呕吐等症状。而且这些毒性会在体内累积，如果更大浓度时会使人晕眩、焦虑、心智损伤、肌肉痉挛、呼吸困难，最后导致死亡。因此实现对化学战争试剂的实时检测十分重要。由于神经毒素为管制毒气，难以获得。而氯磷酸二乙酯(DCP)作为神经毒气类似物，具有与神经毒素类似的活性且毒性较低，因此针对DCP发展一种实时快速的检测方法显得尤为必要。目前，用于DCP检测的手段主要有电化学法、分光光度计法、气相色谱法、离子迁移谱、酶传感器等，但它们依然存在一些不足之处，如操作较复杂、检测速度较慢、仪器花费较高等。因此实现对DCP的实时高灵敏检测仍然是一个大的挑战。荧光方法具有操作方便、响应速度快、灵敏度高、选择性好和检出限较低等优点，备受广大科研工作者的亲睐。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种用于制备检测DCP气体的荧光传感薄膜的含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物，并为该化合物提供一种操作简单、反应条件温和产率高的制备方法。解决上述技术问题所采用的含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的结构式如下所示：式中n＝3～5的整数，R1、R2、R3、R4各自独立的代表H或CH3。上述含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的制备方法由下述步骤组成：1、制备式III化合物以二氧六环与蒸馏水的体积比为1:0.03～0.08的混合液为溶剂，将式II化合物与式I化合物、碳酸钾、二氯化钯在氮气保护下90～95℃搅拌反应12～15小时，分离纯化产物，得到式III化合物，其反应方程式如下：2、制备含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物将式III化合物和还原性铁粉加入到甲醇与蒸馏水的体积比为1:0.2～0.6的混合液中，在搅拌下加热到80～90℃，然后逐滴加入0.5mol/L盐酸甲醇溶液，式III化合物与还原性铁粉、盐酸的摩尔比为1:(20～30):(5～10.5)，恒温反应0.5～2小时，分离纯化产物，得到含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物。上述步骤1中，优选II化合物与式I化合物、碳酸钾、二氯化钯的摩尔比为1:(2～3.5):(1.5～3):(0.2～0.5)，最佳摩尔比为1:2.5:2:0.3。上述步骤2中，优选式III化合物与还原性铁粉、HCl的摩尔比为1:(20～30):(5～10.5)，最佳摩尔比为1:25:5。本专利技术含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物在检测氯磷酸二乙酯气体中的用途，具体检测方法为：将含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物溶于PEG200中，配制成18μmol/L含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物储备液；将含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物储备液与具有亲疏水微区的金基底相接触，在亲水性巯基十一烷酸单分子层区域形成液滴直径为25～100μm的有序图案，制备成含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的PEG200微阵列单分子层荧光传感薄膜；将含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的PEG200微阵列单分子层荧光传感薄膜置于不含氯磷酸二乙酯的空气中，采用荧光光谱仪测定传感薄膜荧光发射强度I0，然后将含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的PEG200微阵列单分子层荧光传感薄膜置于不同浓度氯磷酸二乙酯蒸汽中，采用荧光光谱仪测定波长为590nm下不同浓度氯磷酸二乙酯体系对应的荧光发射强度I，绘制I/I0值随氯磷酸二乙酯浓度变化的标准曲线；按照上述方法用荧光光谱仪测量待测空气的荧光强度，结合标准曲线的线性方程即可实现对待测空气中氯磷酸二乙酯气体的定性和定量检测。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果如下：1、本专利技术含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物是以含苯胺基修饰的氟硼二吡咯主体分子为疏水头基、醚氧链为亲水尾巴的两亲性荧光分子，其制备方法简单、反应条件温和、产率高。2、本专利技术含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物具有自组装的特性，能够在亲水性PEG200气液界面上自组装为单分子层荧光传感薄膜，该荧光传感薄膜用于DCP气体的检测，具有快速、高选择性、检出限低等优点，并可实现可逆性检测。附图说明图1是含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的PEG200微阵列单分子层荧光传感薄的金相显微镜照片。图2是含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的PEG200微阵列单分子层荧光传感薄的荧光显微镜照片。图3是含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的PEG200微阵列单分子层荧光传感薄在3.6ppmDCP蒸汽下浸泡前后的荧光发射光谱图。图4是含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的PEG200微阵列单分子层荧光传感薄在空气和3.6ppmDCP蒸汽下随时间扫描的点线图。图5是含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的PEG200微阵列单分子层荧光传感薄检测DCP气体I/I0值随DCP气体蒸气压变化的线性曲线图。图6是含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的PEG200微阵列单分子层荧光传感薄对DCP气体选择性传感的对比图。图7是含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的PEG200微阵列单分子层荧光传感薄对DCP气体响应可逆性图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例11、制备式III-1化合物在氮气保护条件下，将620.97mg(1.0mmol)式II-1化合物、990.70mg(2.5mmol)式I-1化合物、460.70mg(2.0mmol)碳酸钾和220.12mg(0.3mmol)二氯化钯加入到30mL二氧六环和1.5mL蒸馏水的混合液中，在90℃下加热回流搅拌反应12小时后，减压蒸除二氧六环与蒸馏水，残余物中加入60mL二氯甲烷溶解，依次用超纯水(20mL×2次)、饱和NaCl水溶液(20mL×2次)洗涤，合并有机相并用无水硫酸钠过滤干燥，减压蒸除二氯甲烷，所得油状物质以乙酸乙酯和石油醚体积比为7:3的混合溶剂为流动相、硅胶为固定相进行柱层析分离纯化，30℃真空干燥，得到红色晶体0.71g，即式III-1化合物，其产率为76％，反应方程式如下：所得式III-1化合物的结构表征数据为1HNMR(600MHz，CDCl3，Me4Si)δH：8.39(2H)，7.58(2H)，7.04(4H)，6.96(4H)，4.13(4H)，3.88(4H)，3.74(4H)，3.67(16H)，3.54(4H)，3.37(4H)，2.55(6H)，1.37(6H)。2、制备含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物将186.77mg(0.2mmol)式III-1化合物溶解于10mL甲醇和4mL蒸馏水的混合溶剂中，然后加入300mg(5.4mmol)还原性铁粉，在搅拌下加热到80～85℃，再逐滴加入4mL0.5mol/L盐酸甲醇溶液(将12mol/L的盐酸用甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物，其特征在于该衍生物的结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物，其特征在于该衍生物的结构式如下所示：式中n＝3～5的整数，R1、R2、R3、R4各自独立的代表H或CH3。2.一种权利要求1所述的含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：(1)制备式III化合物以二氧六环与蒸馏水的体积比为1:0.03～0.08的混合液为溶剂，将式II化合物与式I化合物、碳酸钾、二氯化钯在氮气保护下90～95℃搅拌反应12～15小时，分离纯化产物，得到式III化合物，其反应方程式如下：(2)制备含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物将式III化合物和还原性铁粉加入到甲醇与蒸馏水的体积比为1:0.2～0.6的混合液中，在搅拌下加热到80～90℃，然后逐滴加入盐酸甲醇溶液，恒温反应0.5～2小时，分离纯化产物，得到含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物。3.根据权利要求2所述的含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的式II化合物与式I化合物、碳酸钾、二氯化钯的摩尔比为1:(2～3.5):(1.5～3):(0.2～0.5)。4.根据权利要求3所述的含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的式II化合物与式I化合物、碳酸钾、二氯化钯的摩尔比为1:2.5:2:0.5。5.根据权利要求2所述的含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的式III化合物与还原性铁粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘静，马源，严军林，雷海瑞，杨颖超，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61