一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。首先制备出新型载体Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，该Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］具备作为制备高活性加氢精制催化剂载体的优点。同时，该Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的孔径较大，孔分布比较集中，平均孔直径１０～１５ｎｍ，＞１５．０ｎｍ的孔可达全部孔容积的２０％以上，机械强度＞１６０Ｎ／ｃｍ（φ＝１．２ｍｍ条状）。因而适于作为制备特殊石蜡原料的加氢精制催化剂载体。与现有石蜡加氢精制催化剂相比，本发明专利技术催化剂处理有一定金属含量的石蜡原料时，具有突出的适应性，脱色效果、脱金属率、芳烃饱和效果均有明显提高。

【技术实现步骤摘要】
一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是一种专门用于特殊石蜡原料的加氢精制催化剂及其制备方法。
技术介绍
石蜡原料通常含有少量有害物质，如某些对人体有害的芳香族化合物(单环芳烃、多环和稠环芳烃如3，4-苯并芘等)以及某些有色及不安定组分等。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢以去除石蜡原料中所含的有色、不安定以及对人体有害的物质。因此需要一种高效催化剂。要求催化剂既有很高的加氢脱杂质性能，又有很高的脱除芳香族有机化合物的能力。石蜡加氢精制催化剂主要以VIII族(Mo或W)和VIB族(Ni或Co)金属元素为活性组分，以Al2O3或SiO2-Al2O3为载体。石蜡原料一般从减压二线馏分(相当于VGO馏分)中制取，其中的有害物质主要是含氮、硫和氧的芳香有机化合物，分子结构也相对简单一些，一般为单环、双环芳香烃，稠环芳香烃则含量极微。至于沥青质，尤其是金属化合物，石蜡中一般含量极低。因此，对于一般石蜡加氢精制催化剂，主要要求催化剂有足够高的加氢精制活性，并不要求有脱除金属化合物的能力。因此，对催化剂孔径大小的要求也与VGO加氢精制催化剂相似，一般平均孔径为7.0～9.0nm。USP4,186,078通过加入大量硅到载体中(含SiO2 5～25m％)来制备SiO2-Al2O3载体，以保证载体有较大比表面、相对大一些的孔径和较集中的孔分布。该方法的不足之处是：金属在载体上的分散量不够高，只有12.5～19.1m％(以MoO3计)，因而加氢精制活性不高。此外，催化剂的孔径还是偏小。CN1085594A也采用高含硅的SiO2-Al2O3(含SiO2 5～10m％)作载体，其孔直径-->比一般的石蜡加氢精制催化剂要大。但是，对于加工某些特殊石蜡原料，其孔径也仍然偏小(＞15nm的孔只占全部孔容积的0.8～3.9％)。另外，上述技术在氧化铝载体中引入助剂硅，而引入助剂硅会增加催化剂表面酸性，在蜡类物质加氢处理时会引起蜡类物质的裂解，使蜡产品中的油含量增加。但某些石蜡原料还含有一定量的金属化合物，如某些特殊产地的石蜡原料以及一些高熔点石蜡原料和微晶蜡原料等，这些金属化合物的存在严重地影响到石蜡的加氢性能，尤其是石蜡的脱色性能，现有的石蜡加氢精制催化剂处理这些原料时，精制效果不理想。对于上述的石蜡原料，不但要求催化剂有更高的加氢精制性能，而且还要求有一定的脱除有机金属化合物的性能和容金属沉积的性能。此外，还必须保证一个前提：催化剂(载体)的机械强度应足够高。现有石蜡加氢精制催化剂虽可以满足加工一般的石蜡原料的要求，但是对于加工某些金属含量较高、性质特殊的原料蜡，由于孔径偏小等诸多原因，目前的石蜡加氢精制催化剂仍然无能为力。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种具有适宜孔分布的石蜡加氢精制催化剂及其制备方法，本专利技术石蜡加氢精制催化剂在处理具有一定金属化合物含量的石蜡原料时，具有突出的使用效果。本专利技术石蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以VIII族(Mo和/或W)和VIB族(Ni和/或Co)金属为活性组分，比表面积为130～180m2/g，孔容为0.30～0.50ml/g，平均孔直径为10.0～15.0nm，＞15.0nm(通常指＞15～100nm)的孔占全部孔容积的10％～35％，优选20％～30％。催化剂的机械强度120～260N/cm(φ＝1.2mm条状)。本专利技术石蜡加氢精制催化剂中，第VIII族金属以氧化物计在催化剂中的重量含量为4％～8％，VIB族金属以氧化物计在催化剂中的重量含量为15％～30％，同进含磷的氧化物1％～5％。活性金属在载体表面上有优良的分布状态。-->本专利技术石蜡加氢精制催化剂的制备过程如下：1、首先制备出大孔Al2O3添加物，即大孔Al2O3；2、将拟薄水氧化铝粉和适宜比例的大孔Al2O3混合均匀，然后成型、干燥、焙烧，制得Al2O3载体。3、用浸渍法负载VIII族和VIB族金属化合物以及助剂，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂产品。上述步骤1中大孔Al2O3的制备过程如下：取拟薄水氧化铝粉，加入蒸馏水调成浆糊状，水加入量一般为拟薄水氧化铝重量的1～4倍，在100～180℃干燥1～5小时，然后在900～1000℃焙烧1～4小时，冷却并碾磨成＞150目粉末。在干燥前最好在35～45℃下放置12～48小时。上述步骤2中拟薄水氧化铝粉与大孔Al2O3的重量混合比例为100∶10～30。成型可以是三叶草形或条形等适宜形状。干燥是在100～140℃下干燥2～4小时。焙烧可以采用普通焙烧过程，也可采用三段恒温焙烧过程，优选三段恒温焙烧过程。普通焙烧过程一般在600～800℃焙烧3～7小时。三段恒温焙烧具体为首先在150～270℃焙烧0.5～3.0小时，接着在350～420℃焙烧2.0～5.0小时，最后在650～750℃焙烧1.0～3.0小时。焙烧时的升温速度为2～5℃/分钟。上述步骤3的浸渍法采用常规方法，使用含有所需活性金属和助剂的溶液，浸渍制得的载体，干燥在80～140℃下干燥2～12小时。焙烧可以采用普通焙烧过程，也可以采用三段恒温焙烧过程，优选后者。普通焙烧在350～550℃下焙烧2～6小时。三段恒温焙烧过程为：在160～205℃，280～350℃和380～500℃下进行恒温焙烧，第一、第二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。焙烧时的升温速度为2～5℃/分钟。本专利技术石蜡加氢精制催化剂具有适宜的孔分布，即具有一定量的大孔，同时活性金属在载体的表面上分散状态良好，提高了催化剂的使用性能。特别是处理具有一定量金属含量的石蜡原料时，具有优异的使用性能，最突出的效果是大大提高了脱色效果，即使用本专利技术催化剂，石蜡原料中的金属杂质不影响-->脱色效果。本专利技术催化剂孔结构有利于某些特殊石蜡原料中所含金属化合物的扩散、反应并沉积，提高活性稳定性。该催化剂同样应具有较高的机械强度，以满足工业使用的要求。本专利技术石蜡加氢精制催化剂的制备过程采用适量的大孔氧化铝添加物，方便、有效地调整了催化剂的孔分布。载体和催化剂焙烧采用三段恒温焙烧可以控制Al2O3的孔结构和表面性质，从而改善活性金属在Al2O3产品表面上的分散状态。拟薄水氧化铝粉与水形成的浆糊在干燥前在一定温度下放置一定时间的作用，。为了提高催化剂的加氢饱和反应活性，要求活性金属在载体Al2O3表面上有良好的分散状态。具体地说，活性金属原子在催化剂表面上要有“适度的聚集”以形成“足够强”的加氢饱和活性中心。而这种活性中心的形成是由载体Al2O3的表面性质以及催化剂的制备条件所决定的。通常制备大孔Al2O3的办法，即在制备过程中采用添加扩孔剂的方法，往往有导致所制备的载体强度不足的缺点，因而在制备作为劣质石蜡原料加氢精制催化剂载体时，保持所制备的载体有足够高的机械强度也显得十分必要。具体地说，本专利技术方法还具有以下优点：(1).本专利技术简便易行。通过在混捏过程中加入预先制备的大孔Al2O3来达到制备大孔Al2O3的目的，通过控制焙烧步骤和焙烧温度来控制载体Al2O3的表面性质和改善活性金属在MoNiP/Al2O3催化剂表面上的分散状态。可避免在载体制备过程中由于加入扩孔剂如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石蜡加氢精制催化剂，以氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥＢ族金属为活性组分，含助剂磷，比表面积为１３０～１８０ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．３０～０．５０ｍｌ／ｇ，平均孔直径为１０．０～１５．０ｎｍ，＞１５．０ｎｍ的孔占全部孔容积的１０％～３５％。

【技术特征摘要】
1、一种石蜡加氢精制催化剂，以氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属为活性组分，含助剂磷，比表面积为130～180m2/g，孔容为0.30～0.50ml/g，平均孔直径为10.0～15.0nm，＞15.0nm的孔占全部孔容积的10％～35％。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的以VIII族金属为Mo和/或W，第VIB族金属这Ni和/或Co，第VIII族金属以氧化物计在催化剂中的重量含量为4％～8％，VIB族金属以氧化物计在催化剂中的重量含量为15％～30％，助剂磷的氧化物1％～5％。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的＞15.0nm的孔占全部孔容积的20％～30％，催化剂的机械强度120～260N/cm。4、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下过程：(1)首先制备出大孔Al2O3添加物，即大孔Al2O3；(2)将拟薄水氧化铝粉和适宜比例的大孔Al2O3混合均匀，然后成型、干燥、焙烧，制得Al2O3载体；(3)用浸渍法负载VIII族和VIB族金属化合物以及助剂，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂产品。5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中大孔Al2O3的制备过程如下：取拟薄水氧化铝粉，加入蒸馏水调成浆糊状，水加入量一般为拟薄水氧化铝重量的1～4倍，在100～180℃干燥1～5小时，然后在900～1000℃焙烧1～4小时，冷却并碾磨成＞150目粉末。6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的拟薄水氧化铝粉与水的浆糊在干燥前于35～45℃下放置12～48小时。7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)中拟薄水氧化铝粉与大孔Al2O3的重量混合比例为100∶10～30，干燥在100～140℃下干燥2～4小时，焙烧可以采...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐友明，何金海，罗锡辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]