一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体，包含以下组分：i.氧化铝，其含量为基于载体总重量计≥90wt％，且其中α-氧化铝的含量为基于氧化铝总重量计≥90wt％；ii.碱土金属元素，其含量N

Alpha alumina carrier, silver catalyst prepared by the same and application thereof

The present invention provides a method for preparing ethylene oxide ethylene oxide catalyst for alpha alumina carrier, comprising the following components: I. alumina, its content is more than 90wt% vector based on the total weight, and the content of alpha alumina was over 90wt% alumina based on the total weight of ii.; alkaline earth metal elements, the content of N

【技术实现步骤摘要】
一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体地涉及一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及所述载体和银催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝(Al2O3)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，晶体结构，表面催化性能也十分复杂，直接影响银催化剂的性能。制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物(又称为氢氧化铝)，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构和比表面积提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1-2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和焙烧方式等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如US5063195、US5703001和US5801259等所述。银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。专利CN02160081提出在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成的银催化剂载体，再负载活性组分制成银催化剂，其活性、选择性均得到了改善。专利CN102099109A提出在载体中添加一种稳定性增强量的莫来石为助剂可以改善高选择性催化剂的稳定性，延长催化剂使用寿命，所使用的“莫来石”是指一种具有和SiO2相结合为固溶体的A12O3成分的硅酸铝矿物。专利US5100859A提出在氧化铝载体中添加碱土金属、SiO2以及氧化锆可以改善银催化剂的性能。上述这些方法只是通过简单的改变各助剂的绝对含量，以期改善载体及催化剂的性能，并未考虑助剂组分在载体中的分布情况对载体性能的影响。因此，对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。本领域仍然需要对载体的制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的状况，专利技术人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究。结果发现，当α-氧化铝载体中包含一定量的碱土金属及硅或其化合物，且根据载体比表面积不同而适当改变碱土金属和硅元素的含量，可以使碱土金属及硅等助剂组分更优的分布于载体表面，使得由该载体制成的银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，得到明显改进的选择性和活性。现有技术中通常认为，如果α-氧化铝载体中碱土金属及硅元素的绝对含量在一定范围内越高，则由所述载体制备得到的催化剂的催化性能越好。本专利技术充分考虑了所述元素组分在载体中的分布情况及其对载体性能的影响，在载体比表面积的基础上对碱土金属及硅元素的相对含量进行优化；可以根据载体比表面积的增加，适当调整并增加碱土金属及硅元素的绝对含量，从而获得更好的催化性能。本文中，术语“相对含量”(单位：mmol/m2)指的是每g载体中元素的摩尔含量(单位：mmol/g)与载体比表面积(单位：m2/g)的比值。本文中，术语“绝对含量”(单位：mmol/g)指的是元素的相对含量(单位：mmol/m2)与载体比表面积(单位：m2/g)的乘积。本文中，术语“NE”和“NSi”分别代表碱土金属和硅元素的相对含量。术语“ME”和“MSi”分别代表碱土金属和硅元素的绝对含量。一方面，本专利技术提供了一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体，包含以下组分：i.氧化铝，其含量为基于载体总重量计≥90wt％、优选≥95wt％、更优选≥98wt％，且其中α-氧化铝的含量为基于氧化铝总重量计≥90wt％、优选≥95wt％；ii.碱土金属元素，其含量NE为基于载体的比表面积计≥0.01mmol/m2，优选0.01-0.6mmol/m2，更优选0.02-0.2mmol/m2；以及iii.硅元素，其含量NSi为基于载体的比表面积计≥0.02mmol/m2，优选0.02-0.5mmol/m2，更优选0.03-0.3mmol/m2。根据本专利技术，所述α-氧化铝载体的比表面积优选为0.3-7.0m2/g，更优选0.5-6.0m2/g，最优选2.5-5.0m2/g。本专利技术提供的α-氧化铝载体具有较高的比表面积。通过本专利技术提供的在所述比表面积范围内的α-氧化铝载体，能够负载更多的碱土金属与硅，且在碱土金属与硅的协同作用下，其能够更好地制备得到银催化剂，并获得更好的催化性能。所述比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。对于银催化剂选用的α-Al2O3来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但是它们会与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。以本专利技术所提供的α-Al2O3载体制备银催化剂，则能够获得酸碱中心数量和其与活性组分共同作用之间具有良好平衡，从而更加有利于乙烯转化为环氧乙烷反应。所述α-氧化铝载体的压碎强度≥20N/粒，优选40-200N/粒；吸水率≥30％，优选≥45％；孔容为0.35-0.85ml/g，优选0.40-0.8ml/g。所述载体的压碎强度是指侧向压碎强度，通过压力强度仪测定；吸水率通过密度法测定；以及孔容采用压汞方法测定。本专利技术提供的α-氧化铝载体在比表面积增大的情况下，还获得了较高的吸水率、孔容和压碎强度，使得所述载体具有较高的助剂负载量和力学强度，进一步提高了其制备的银催化剂的催化和力学性能。在组分ii中，碱土金属元素含量NE根据载体的比表面积进行调整，使每平方米载体至少包含0.01mmol的碱土金属元素。所述碱土金属优选包括元素周期表IIA族碱土金属中的至少一种，更优选包括镁、钙和钡中的至少一种。在组分iii中，硅元素含量NSi根据载体的比表面积进行调整，使每平方米载体至少包含0.02mmol的硅元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α‑氧化铝载体，包含以下组分：i.氧化铝，其含量为基于载体总重量计≥90wt％，且其中α‑氧化铝的含量为基于氧化铝总重量计≥90wt％；ii.碱土金属元素，其含量N

【技术特征摘要】
1.一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体，包含以下组分：i.氧化铝，其含量为基于载体总重量计≥90wt％，且其中α-氧化铝的含量为基于氧化铝总重量计≥90wt％；ii.碱土金属元素，其含量NE为基于载体的比表面积计≥0.01mmol/m2，优选0.01-0.6mmol/m2；以及iii.硅元素，其含量NSi为基于载体的比表面积计≥0.02mmol/m2，优选0.02-0.5mmol/m2。2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，其比表面积为0.3-7.0m2/g，优选0.5-6.0m2/g，更优选2.5-5.0m2/g；压碎强度≥20N/粒，优选40-200N/粒；吸水率≥30％，优选≥45％；孔容为0.35-0.85ml/g，优选0.40-0.8ml/g。3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述碱土金属元素与硅元素的摩尔比为(0.3-3.0):1，优选(0.5-2.0):1；优选所述碱土金属元素包括元素周期表IIA族碱土金属中的至少一种，优选包括镁、钙和钡中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其特征在于，当所述载体的比表面积大于或等于0.3m2/g，且小于或等于1.0m2/g时，碱土金属元素与硅元素的总含量NE+NSi≤0.5mmol/m2；当所述载体的比表面积大于1.0且小于或等于4.0m2/g时，碱土金属元素与硅元素的总含量NE+NSi≤0.3mmol/m2；当所述载体的比表面积大于4.0且小于或等于7.0m2/g时，碱土金属元素与硅元素的总含量NE+NSi≤0.2mmol/m2。5.一种制备如权利要求1-4中任意一项所述载体的方法，包括如下步骤：a)制备包含氧化铝水合物的反应原料，任选地包含助剂、添加剂和氟化物矿化剂中的至少一种，再加入粘结剂得到混合物，混匀，挤出成型，经干燥，得到载体生坯；其中，所述助剂含有碱土金属和硅元素；b)将步骤a)得到的所述载体生坯焙烧，制成α-氧化铝载体初产品，测定其比表面积参数、吸水率参数以及负载的助剂元素的相对含量参数；c)根据步骤b)得到的各参数配制含有碱土金属元素和硅元素的助剂溶液，以及d)将步骤b)得到的所述载体初产品浸渍在所述助剂溶液中一定时间后，进行干燥，得到α-氧化铝载体终产品。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述助剂溶液中元素的摩尔浓度＝(载体终产品中相应元素的相对含量的拟定目标量-所述载体初产品已负载的相应元素的相对含量)×103×载体初产品比表面积×载体初产品吸水率，所述元素优选为碱土金属元素和/或硅元素。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述氧化铝水合物包括α-三水A12O3和/或假一水A12O3；所述添加剂包括可燃尽的含碳材料中的至少一种，优选石油焦、碳粉和石墨中的至少一种；所述粘结剂包括无机酸中的至少一种，优选硝酸；优选所述碱土金属元素的原料选自第二主族金属元素的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐化合物中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：林强，廉括，李旻旭，李金兵，林伟，任冬梅，孙欣欣，曹淑媛，王辉，王淑娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11