一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5‑二甲基呋喃的方法技术

本发明专利技术公开了一种酸性、疏水Pd/C催化材料的制备。它是依次通过氯磺酸、三甲基氯硅烷简单处理，再经洗涤、干燥后得到的改性Pd/C催化材料。本发明专利技术还公开了改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5‑甲基呋喃的方法，包括：将碳水化合物溶于醇中，以改性Pd/C为催化剂，聚甲基氢硅氧烷为氢供体，于80～140℃反应1～5 h；结束后经离心将催化剂与产物分离；改性Pd/C相对于碳水化合物的含量为1～3 mol%，聚甲基氢硅氧烷相对于碳水化合物的用量为4～10倍当量，醇中碳水化合物的浓度为2～6 wt%。本方法能有效克服传统催化体系难直接催化碳水化合物制备2,5‑二甲基呋喃的不足，并且反应条件温和、活性高。

A method of modifying Pd/C direct catalytic carbohydrate preparation of 2,5 of two methylfuran

The invention discloses the preparation of an acidic and hydrophobic Pd/C catalytic material. It is followed by chlorosulfonic acid, three methyl chlorosilane simple treatment, then after washing and drying the modified Pd/C catalytic materials. The invention also discloses a method for preparing 2,5, methyl furan modified Pd/C direct catalytic system including: carbohydrate carbohydrate soluble in alcohol, using modified Pd/C as catalyst, polymethylhydrosiloxane as hydrogen donor, to 80 to 140 DEG C 1 ~ 5 h; after the end of the catalyst by centrifugation the separation of the product; modified Pd/C with respect to the carbohydrate content of 1 ~ 3 mol%, polymethylhydrosiloxane relative to the carbohydrate concentration is 4 ~ 10 times the equivalent concentration of carbohydrate in alcohol is 2 ~ 6 wt%. This method can effectively overcome the traditional catalytic system to direct catalytic preparation of 2,5 carbohydrates two methylfuran, and mild reaction condition, high activity.

【技术实现步骤摘要】
一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法
本专利技术涉及由改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法。具体地说，用氯磺酸和三甲基氯硅烷改性Pd/C在聚甲基氢硅氧烷为氢供体条件下催化生物质糖源（六碳单糖或多糖）“一锅单步”转化为2,5-二甲基呋喃。
技术介绍
随着世界经济和社会的飞速发展，全球性石化资源消耗与日俱增，石油价格不断上涨，燃料供应形势日趋严峻。另一方面，石油、煤等燃烧后排放的废气（如硫氧化物、氮氧化物、CO2和CO等）会造成环境的污染或温室效应，导致生态环境恶化。因此，生物燃料作为一种新型、环保、可替代的绿色能源已成为科研工作者重要的研究课题和研究热点。特别地，2,5-二甲基呋喃的能量密度（31.5kJ/mol）与汽油（35kJ/mol）的极为接近，并且较汽油具有更高的十六烷基值（RON:119>90-100）[1]。此外，2,5-二甲基呋喃在制备精细化学品（如对二甲基苯）方面也具有极大的应用潜能[2]。传统的2,5-二甲基呋喃制备方法大多采用六碳糖下游平台分子5-羟甲基呋喃为原料，催化体系多为基于Ru,Pd,Pt,Ni和Cu的金属单质催化剂辅以酸性介质或载体、氢气分子为氢供体[3]。虽然上述体系能得到较高的2,5-二甲基呋喃产率，但存在诸如工艺复杂、成本高、反应条件苛刻等众多缺点。而采用碳水化合物替代5-羟甲基呋喃为原料，具有原料价格低廉、绿色可持续等优点。然而，催化工艺往往涉及两步或多步反应过程、产物分布复杂、活性中间体需要分离纯化才能开展下一步转化反应等诸多不足[4]。因此，具有高活性和高选择性催化材料或催化体系的研制成为直接高效催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃以及实现相应工业化生产的关键。聚甲基氢硅氧烷是一种有机硅工业生产的副产物，具有无毒、廉价、使用安全且对空气和水稳定等特性[5]。在有机合成领域，聚甲基氢硅氧烷通常被用作氢供体在金属单质（尤其是Pd）的作用下催化诸如酰胺、酯、羟基、硝基和羰基等化合物的还原反应[6]。通常地，直接催化糖（特别是多糖）转化为2,5-二甲基呋喃往往涉及水解、脱水、加氢等反应步骤。因此，如何有效调控催化剂结构和催化体系组成等实现上述“一锅单步”选择性串联多种反应是高产率制备2,5-二甲基呋喃。然而，至今没有文献和专利有过相关报道。[1]Roman-Leshkov,Y.;Barrett,C.J.;Liu,Z.Y.;Dumesic,J.A.“Productionofdimethylfuranforliquidfuelsfrombiomass-derivedcarbohydrates.”Nature,2007,447,982-985.[2]Cheng,Y.T.;Huber,G.W.“ProductionoftargetedaromaticsbyusingDiels-AlderclassesofreactionswithfuransandolefinsoverZSM-5.”GreenChemistry,2012,14,3114-3125.[3]Hu,L.;Lin,L.;Liu,S.“Chemoselectivehydrogenationofbiomass-derived5-hydroxymethylfurfuralintotheliquidbiofuel2,5-dimethylfuran.”Industrial&EngineeringChemistryResearch,2014,53,9969-9978.[4]Kazi,F.K.;Patel,A.D.;Serrano-Ruiz,J.C.;Dumesic,J.A.;Anex,R.P.“Techno-economicanalysisofdimethylfuran(DMF)andhydroxymethylfurfural(HMF)productionfrompurefructoseincatalyticprocesses.”ChemicalEngineeringJournal,2011,169,329-338.[5]Senapati,K.K.Polymethylhydrosiloxane(PMHS).Synlett,2005,2005,1960-1961.[6]Volkov,A.;Gustafson,K.P.;Tai,C.W.;Verho,O.;Bäckvall,J.E.;Adolfsson,H.“MilddeoxygenationofaromaticketonesandaldehydesoverPd/Cusingpolymethylhydrosiloxaneasthereducingagent.”AngewandteChemieInternationalEdition,2015,54,5122-5126。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有效的直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，此过程条件温和、反应速率快、适用底物范围广泛，以克服已有技术能耗大、成本高、反应条件苛刻等缺陷。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，包括以下步骤：第一步、改性Pd/C的制备，将0.5gPd/C均匀分散到15mL二氯甲烷中，在搅拌条件下缓慢滴加0.05-0.35mL氯磺酸，并在室温条件下持续搅拌12h，然后经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6h得到酸性Pd/C催化材料；取用0.25g既得的酸性Pd/C催化材料置入7.5mL环己烷中，然后逐滴加入1.5mL三甲基氯硅烷，并在60℃加热条件搅拌12h，依次通过正己烷洗涤5次、90℃条件下真空干燥6h、研磨，随即得到改性Pd/C。第二步：以步骤（一）所得的改性Pd/C为催化剂，另以聚甲基氢硅氧烷为氢供体，将碳水化合物溶于醇中，在80～140℃条件下反应1～5h；反应结束后经离心将催化剂与产物分离得到2,5-二甲基呋喃。本专利技术的一种改性Pd/C催化材料，在于将商品化Pd/C依次通过氯磺酸和三甲基氯硅烷处理，再经正己烷洗涤、真空干燥、研磨制得酸性、疏水Pd/C催化材料，简称改性Pd/C。本专利技术的聚甲基氢硅氧烷相对于碳水化合物的用量为4～10倍当量。本专利技术的醇中碳水化合物的浓度为2～6wt%。本专利技术中，催化剂制备所用的反应容器为50mL圆底烧瓶。本专利技术的搅拌条件为磁力搅拌、转速为600r/min。本专利技术的氯磺酸用量为0.20mL；所述的缓慢滴加时间为2min。本专利技术的正己烷洗涤5次，每次取用的体积为20mL。本专利技术的改性Pd/C在用于直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的应用。优选的，反应温度为100～120℃，反应时间为1～3h。优选的，改性Pd/C相对于碳水化合物的含量为1～3mol%，聚甲基氢硅氧烷相对于碳水化合物的用量为6～9倍当量，醇中碳水化合物的浓度为3～5wt%。本专利技术的碳水化合物为常见的己糖，包括果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉、菊糖、纤维素。所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇。作为直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法的优选方案，还包括改性Pd/C催化剂的再生：从反应液中将催化剂过滤出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5‑二甲基呋喃的方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步、改性Pd/C的制备，将0.5 g Pd/C均匀分散到15 mL二氯甲烷中，在搅拌条件下缓慢滴加0.05‑0.35 mL氯磺酸，并在室温条件下持续搅拌12 h，然后经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6 h得到酸性Pd/C催化材料；取用0.25 g既得的酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL环己烷中，然后逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，并在60℃加热条件搅拌12 h，反应结束后依次通过正己烷洗涤5次、再在90℃条件下真空干燥6 h、研磨，随即得到改性Pd/C；第二步：以步骤（一）所得的改性Pd/C为催化剂，另以聚甲基氢硅氧烷为氢供体，将碳水化合物溶于醇中，在80～140℃条件下反应1～5 h；反应结束后经离心将催化剂与产物分离得到2,5‑二甲基呋喃。

【技术特征摘要】
1.一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步、改性Pd/C的制备，将0.5gPd/C均匀分散到15mL二氯甲烷中，在搅拌条件下缓慢滴加0.05-0.35mL氯磺酸，并在室温条件下持续搅拌12h，然后经过滤、二氯甲烷和水反复洗涤至滤液为中性、90℃条件下真空干燥6h得到酸性Pd/C催化材料；取用0.25g既得的酸性Pd/C催化材料置入7.5mL环己烷中，然后逐滴加入1.5mL三甲基氯硅烷，并在60℃加热条件搅拌12h，反应结束后依次通过正己烷洗涤5次、再在90℃条件下真空干燥6h、研磨，随即得到改性Pd/C；第二步：以步骤（一）所得的改性Pd/C为催化剂，另以聚甲基氢硅氧烷为氢供体，将碳水化合物溶于醇中，在80～140℃条件下反应1～5h；反应结束后经离心将催化剂与产物分离得到2,5-二甲基呋喃。2.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李虎，杨松，赵文凤，薛伟，方真，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52