用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，它是在有机交联剂的存在下，将铝氧烷负载在镁化合物上得到的，该催化剂组分与茂金属化合物组成的催化剂用于烯烃聚合后，显示了较高的催化活性，而且所得聚合物的颗粒形好，可以得到球形的聚合物，粒度分布窄。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份、由该催化剂组份组成的催化剂以及所述催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。众所周知，由金属茂化合物和活化剂组成的催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的最重要的新一代聚烯烃催化剂，与传统的Ziegler-Natta催化剂体系相比，具有许多突出的性能，如超高的催化活性、聚合物分子量分布窄、共聚物的组成分布均匀，以及聚烯烃微观结构的立体化学可以控制等等。尽管均相的茂金属催化剂具有如此多的突出性能，但它在工业化应用过程中却遇到两个亟待解决的问题，一是由于该催化剂在制备它们的介质和聚合反应的液体介质中是可溶的，聚合过程中存在着严重的粘釜现象，聚合物的颗粒形态难于控制，因此使该催化剂体系很难适用于气相聚合或浆液聚合，二是为了达到较高的催化活性需要使用大量的助催化剂(主要是甲基铝氧烷，简称MAO)，因此催化剂的生产成本较高。目前，降低催化剂生产成本的途径主要是采用具有强路易斯酸性的物质来活化催化剂分子以减少助催化剂的用量。然而，这种方法并不能改善聚合物的形态。为了使茂金属催化剂可用于气相聚合方法，现有技术中人们采用将茂金属催化剂负载于载体之上的方法，来改善聚合物的颗粒形态。曾经使用过的载体有二氧化硅、氧化铝等表面含有羟基的无机氧化物，或多孔的聚合物载体，例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。但使用这些载体的成本均较高，而且载体的种类和粒径均具有一定的局限性，于是人们又尝试采用镁的卤化物作为载体来负载茂金属化合物，例如CN 1054776A公开了采用氯化镁作为茂金属化合物的载体，其氯化镁是通过在脂肪烃溶剂中使叔丁基氯与二丁基镁反应制得，且需加入给电子体化合物如异戊醚，随后将载体浸渍在含茂金属化合物芳香溶剂中，制得载体催化剂，聚合时需加入助催化剂MAO的甲苯溶液，其加入量为Al/Zr＝2500。EP 878,483和EP 878,484公开了利用格试剂分解法制得氯化镁与四氢呋喃的络合物作为载体，随后将其浸渍在溶解有茂金属化合物的四氢呋喃溶液中，制得载体催化剂。聚合时也需加入助催化剂MAO的甲苯溶液，其加入量为Al/Zr＝5000。CN 1130914A公开了以球形氯化镁醇合物为载体原料，先经热氮气下物理脱醇至醇含量为10～45％，再用过量的烷基铝化合物(如三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝)脱去剩余的醇，制得载体。再将其浸渍在茂金属化合物与烷基铝或MAO所形成的络合物溶液中，制得载体催化剂。聚合时仍需加入大量的MAO，其加入量为Al/Zr＝4000。如上所述，以氯化镁为载体的茂金属催化剂的聚合活性尽管很高，但是这种高活性是在加入大量的助催化剂MAO的前提下获得的，因此虽然得到了较高活性的催化剂，但MAO的用量仍较高。同时在上述专利中基本上是采用浸渍法直接将主催化剂组份茂金属化合物负载在镁化合物载体之上或负载在经过处理的镁化合物载体之上，在用于烯烃聚合时，加入的可溶性的MAO会使部分已经负载在载体上的茂金属化合物又重新溶解到聚合介质中，形成均相催化剂，导致聚合物的颗粒形态变差。若采用先将MAO负载在载体上，再将茂金属化合物进行负载的方法，对于硅胶载体是较为有效的，因为MAO会与硅胶载体表面的羟基发生反应，利用化学键与载体相连，所以在聚合时不易脱落下来。而对于以氯化镁为载体的茂金属催化剂，由于卤化镁的表面上没有羟基，不能像二氧化硅那样以化学键同MAO连接，因此首先将MAO负载在载体上也不易牢固。然而，出人意料的是，本专利技术通过在负载MAO的过程中加入多官能团有机交联剂，可以实现在镁化合物上负载足够量的MAO，而且稳定性很好。本专利技术提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分是在多官能团有机交联剂的存在下，将MAO负载在镁化合物上，其负载稳定性好，成本低。本专利技术还提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，该催化剂包含茂金属组分和上述催化剂组分，其用于烯烃聚合后，催化活性高，所得聚合物的颗粒形好，可以得到球形的聚合物，而且粒度分布窄。本专利技术还提供了上述催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。下面将对本专利技术进行详细描述。一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份，它是在有机交联剂的存在下，将铝氧烷负载在镁化合物上得到的。此催化剂组分一般可以采用以下步骤进行制备(1)在脂肪烃或芳烃类溶剂中，将镁化合物和铝氧烷进行混合，在温度50～100℃下反应一定时间，其中镁化合物和铝氧烷的比例为Mg∶Al＝1∶10～1∶0.1，较好为Mg∶Al＝1∶2～1∶0.5，最好为Mg∶Al＝1∶1。(2)然后与多官能团有机交联剂反应，在温度50～100℃下反应一定时间，所述的铝氧烷中Al与有机交联剂中官能团的摩尔比为10～1，优选为7～2。用于本专利技术的适宜的有机交联剂为含有至少两个反应的官能团的有机化合物，其中所述的官能团为羟基、醛基、羧酸基、伯或仲胺基或环氧基，这类含多官能团的有机交联剂可以是C2～C12的脂族或芳族的二醇或三醇、C2～C12的脂族或芳族的二醛、C2～C12的脂族或芳族的二羧酸、C2～C12的脂族或芳族的伯或仲的二胺、双环氧化合物。具体的化合物可选用乙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、双酚A、乙二酸、三乙醇胺、1，4-丁二醇二环氧甘油醚。用于本专利技术的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。其中二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。二卤化镁的水或醇的络合物一般选用二氯化镁的醇合物，其为直径是10～300μm的球形颗粒。其制备方法可参考CN1130914所公开的制备氯化镁醇合物的方法，一般是将C1～C4的低碳醇与氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热下熔融后急速冷却，熔融温度较好为100～135℃，得到一种含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。该醇合物可直接使用，也可采用物理或化学方法将醇部分或完全脱去。其中，物理方法是在氮气条件下，对其进行热处理以脱除部分醇，得到一个含醇量较低的球形颗粒。脱醇程度至剩余的醇含量在MgCl2∶EtOH＝1∶1(摩尔比)以下，优选在1∶0.5以下，最优选在1∶0.02以下或将醇完全脱去。化学方法是指将醇合物与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝)反应脱去醇。其中所述的C1～C4的低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。尽管多官能团有机交联剂(如乙二醇)不溶于反应介质中(如甲苯)，但是在将MAO负载在球形氯化镁的过程中，通过加入多官能团有机交联剂，可使MAO的负载量成倍提高。多官能团有机交联剂的加入量是Al/OH(NH)＝10～1(Al以MAO中的Al来计量，OH(NH)以多官能团有机交联剂中的OH基，或NH基来计量，均为摩尔比)。本专利技术所述的铝氧烷的通式为 其中R为C1～C12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳为甲基；n为1～20；最佳为15～20。此铝氧烷化合物主要是通过烷基铝水解而得到，例如美国专利US4,544,762公开的采用金属无机盐为水源水解烷基铝的方法；美国专利US4,968,827公开的采用去离子水为水源水解烷基铝的方法；中国专利94119050.1公开的采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份，它是在有机交联剂的存在下，将铝氧烷负载在镁化合物上得到的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑莹，关喆，焦书科，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]